醛和酮
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有机化学 Organic Chemistry
第十二章
醛和酮
第十二章 醛和酮 • 醛和酮均含有羰基官能团:
• 羰基碳原子上至少连有一个氢原子的叫醛: —CHO 或 叫醛基。
• 羰基碳原子上同时连有两个烃基的叫酮。
O R H an aldehyde
O R R an ketone
12.1 醛、酮的结构和命名 (1)醛酮的结构
补充1:
• 完成下列反应,写出主要产物。
• 两种不同的含有氢原子的羰基化合物之间进行羟醛 缩合反应(称为交叉羟醛缩合);若参加反应的一种 化合物不含-H原子,产物种类减少: (甲醛、三甲基乙醛、苯甲醛、糠醛等)
O CH3 HCH + CH3CHCHO dil. OH Na— 2CO3 40 C
• 羰基合成的原料多采用双键在链端的 -烯烃,其产 物以直链醛为主(直:支 = 4:1)。
12.3 醛酮的物理性质 • 室温下,甲醛为气体, 12 个碳原子以下的醛酮 为液体,高级醛酮为固 体。 • 低级醛有刺鼻的气味, 中 级 醛 ( C8~C13 ) 则 有 果香。 •低级醛酮的沸点比相对 分子量相近的醇低。 (分子间无氢键)。
乙酸中也含有CH3CO基团,但不发生碘仿反应,为什么?
乙酸在NaOI条件下,形成CH3COO-,氧负离子 与羰基共轭,电子均匀化的结果,降低了羰基碳的 正电性,因此氢活泼性降低,不能发生碘仿反应。
12.4.3 氧化和还原
(1)氧化反应 • 由于醛的羰基碳上有一个氢原子,所以醛比酮容易 氧化;使用弱的氧化剂都能使醛氧化: (A) 费林试剂(Fehling): 以酒石酸盐为络合剂的碱 性氢氧化铜溶液(绿色),能与醛作用,铜被还原成 红色的氧化亚铜沉淀。 (B) 托伦斯试剂(Tollens): 硝酸银的氨溶液,与醛 反应,形成银镜。
补充1:完成下列转换
伽特曼-科赫反应
补充2:完成下列转换
傅-克酰基化反应
12.2.5 芳烃侧链的氧化 • 芳烃侧链上的-活泼易被氧化.
•控制条件可生成相应的芳醛和芳酮(注意选择适当的 催化剂)。
12.2.6 羰基合成 •烯烃与CO和H2在某些金属的羰基化合物催化下,与 110~200℃、10~20 MPa下,发生反应,生成多一个碳 原子的醛。
羰基与羟基互换
例 5 :醇在适当的催化剂条件下脱去一分子氢,生成 醛酮。
• 该反应得到的产品纯度高,但为一吸热反应,工业上常 在脱氢的同时,通入一定量的空气,使生成的氢与氧结 合放出的热量供脱氢反应。这种方法叫氧化脱氢法。
12.2.2 炔烃水合 • 主要生产乙醛。 在汞盐催化下,生成羰基化合物,除乙炔外,其他炔 烃水合均生成酮:
易受亲核试剂进攻, 发生亲核加成
sp2
羰基π电子云示意图 甲醛的结构
偶极矩 2.27D
偶极矩 2.85D
(2)醛酮的命名 (1) 脂肪族醛酮命名 : 以含有羰基的最长碳链为主链 , 支链作为取代基,主链中碳原子的编号从靠近羰基 的一端开始(酮需要标明位次):
• 也可用希腊字母表示靠近羰基的碳原子,其次为、 、…...
• 醛酮与氨衍生物的反应,也常用来对羰基化合物的 鉴定和分离: ( 1 )生成物为具有一定熔点的固体,可利用来鉴别 醛酮; ( 2 )它们在稀酸作用下可水解成原来的醛酮,因此 可利用来分离、提纯醛酮。
此类反应,多出现在 推结构等题中出现
(A)醛酮与氨的反应:
• 亚胺极不稳定,极容易水解成原来的醛酮。 (B)醛酮与伯胺的反应——生成取代亚胺(希夫碱)
苯甲酰氯
二苯甲酮
• 该反应也是一个芳环上的亲电取代反应:
傅-克酰基化反应历程:
加酸处理得酮
• 芳烃与直链卤烷发生烷基化反应,往往得到重排产 物,但酰基化反应没有重排现象:
• 酰基是间位定位基,甲基,甲氧基为邻对位取代基。 • 在 AlCl3-Cu2Cl2 催化剂下,芳烃与 CO 、 HCl 作用可在 环上引入一个甲酰基的产物,叫 伽特曼-科赫反应 。
o
CH3 CH3 C CHO CH2OH
90%
• 苯甲醛与含有 氢原子的脂肪族醛酮缩合,可以生成 芳香族的,-不饱和醛、酮:
CHO + CH3CHO dil. OH
OH— 10℃
?
CH=CHCHO
肉桂醛
补充2:
H
糠醛
思考:在碱催化下的 产物有变化吗?
(3)卤化反应和卤仿反应 • 醛、酮分子中的-H容易被卤素取代,生成-卤代 醛、酮。
例 1:
例 2:
12.2.3 同碳二卤化物水解
• 生成相应的羰基化合物,该法主要制备芳香族醛酮 (因为芳环侧链上-容易被卤化。) 例 1:
例 2:
补充: •用甲苯及其他必要的有机、无机试剂合成:
HO Br C CH3 CH2CH3
注意
12.2.4 傅-克酰基化反应 •芳烃在无水三氯化铝催化下,与酰卤 或酸酐 作用, 生成芳酮:
例 2:
例 3:
2,4-二硝基苯肼
腙 (zong)
例 4:
氨基脲
脲(niao)
• 醛酮与氨衍生物的反应历程: 第一步:羰基的亲核加成,生成不稳定的加成产物; 第二步:失去一分子水.
• 醛酮与氨衍生物的反应是——加成-脱水反应.
• 氨衍生物对羰基的加成一般可在弱酸催化下进行, 其历程和醇对羰基的加成相类似。
强亲核试剂
• 利用其水解得醇反应,可以使许多卤化物转变为一 定的醇: 例 1:
例 2:
例3:同一种醇可由不同的格利雅试剂和不同的羰基化 合物生成:
(5)与氨的衍生物反应 • 与氨的衍生物,例如:羟胺(NH2OH),肼(NH2NH2), 2,4-二硝基苯肼和氨基脲等反应. 例 1:
羟胺
肟(wò )
补充:不对称酮的-H原子的活性比较?
O
CH3-C-CH2-CH2-CH3
R (1)对OH-催化而言: -CO-CH3 > -CO-CH2-R > -CO-CH-R’ (2)对H+催化而言: R -CO-CH-R’ > -CO-CH2-R > -CO-CH3
•也有少量的反应与此不符,但符合Blanc (布朗克)规则: 在可能形成环状化合物的条件下,总是比较容易形成五 元或六元环状化合物(即五、六元环易形成)。
O CH3 C 、CH3 OH CH
• 乙醛 • 甲基酮 • 含CH3CHOH—的醇 NaOX为强的氧化剂,可将此类结 构氧化成:CH3-CO-
•下列化合物哪些能发生碘仿反应?
(1)CH3CH2OH (2)CH3CHO (3)异丙醇 (4)-苯乙醇 (5)CH3-CO-CH2-CH2-COOH 答:都可以。 注意:乙酸不可以(Why?)
(氰醇)
• 在碱性溶液中反应加 速,在酸性溶液中反 应变慢:
-
• CN-离子为强的亲核试剂,它与羰基的加成反应历程:
注意:由于氰化氢剧毒,易挥发。通常由氰化钠和无 机酸与醛(酮)溶液反应。pH值约为8有利于反应。
• 羟基腈是一类很有用的有机合成中间体。氰基-CN能 水解成羧基,能还原成氨基。 例如: 有机玻璃 —聚-甲基丙烯酸甲酯的单体的合成:
• 希夫碱还原可得仲胺。在有机合成上常利用芳醛与伯 胺作用生成希夫碱,加以还原以制备仲胺。
总结 ——醛酮加成反应都是亲核加成;在加成反应过 程中,羰基碳原子由原来 sp2杂化的三角形结构变成了 sp3杂化的四面体结构;当碳原子所连接基团体积较大 时,加成可能产生立体障碍。 • 醛酮加成反应活性,一般具有如下由易到难的顺序:
• 凡具有CH3-CO-结构的醛、酮(乙醛和甲基酮)与卤素 的碱溶液作用时,反应总是得到同碳三卤代物:
• 三卤代物在碱存在下,会进一步发生三卤甲基和羰基 碳之间的裂解,得到三卤甲烷和羧酸盐:
-
• 三卤甲烷俗称卤仿(氯仿、溴仿和碘仿(亮黄色固体))。该 反应叫卤仿反应,通式:
3
•能发生碘仿反应的结构:
(注意:苯甲醛可以,但苯乙酮不与之反应)
反应历程(亚硫酸氢根离子为亲核试剂):
• 该反应是个可逆反应,常被用来分离和提纯某些羰 基化合物:
• -羟基磺酸钠与等摩尔的NaCN作用,则磺酸基可被氰 基取代,生成 -羟基腈,避免用有毒的氰化氢,产率也 比较高。
( • 3)与醇加成 •将醛溶液在无水醇中通入 HCl 气体或其他无水强酸, 则在酸的催化下,醛能与一分子醇加成,生成半缩醛。 半缩醛不稳定,可以和另一分子醇进一步缩合,生成 缩醛:
丙酮氰醇 (78%)
-甲基丙烯酸甲酯(90%)
• 第二步包含:水解、酯化和脱水等反应。
伽特曼-科赫反应
氯甲基化反应
(2)与亚硫酸氢钠加成 • 醛和脂肪族甲基酮(或七来自百度文库环以下的环酮P285)与 之反应,生成 -羟基磺酸钠
在酸碱下可逆反应,分离提纯
• -羟基磺酸钠易溶于水,不溶于饱和亚硫酸氢钠。将 醛酮与过量的饱和亚硫酸氢钠水溶液混合在一起,醛和 甲基酮很快会有结晶析出。可以此来鉴别醛酮。
例如:
(2)芳香醛、酮的命名,常将脂链作为主链,芳环为取 代基:
(3) 比较简单的酮还常用羰基两边烃基的名称来命名:
(4) 二元酮命名时 ,两个羰基的位置除可用数字标明外 , 也可用、、…表示它们的相对位置, 表示两个羰 基相邻, 表示两个羰基相隔一个碳原子:
12.2 醛酮的制法 12.2.1 醇的氧化和脱氢 • 伯醇和仲醇氧化或脱氢反应,可分别生成醛、酮。 例 1: 例 2:
δ+
羟醛缩合反应历程 第一步:在碱作用下,生成烯醇负离子
第二步:负离子作为亲核试剂与另一分子乙醛发生亲 核加成,生成烷氧负离子
δ+
-羟基醛受热时容易失去一分子水,生成,-不饱和醛
• 凡碳上有氢原子的-羟基醛都容易失去一分子水,生成 ——烯醛。 • 含有氢原子的酮也能起类似反应,生成,-不饱和酮
例1
例2
• 一卤代醛、酮往往可以继续卤化成二卤代、三卤代产物
• -卤代醛、酮反应的历程 (A) 碱催化(不易控制,直至同碳三卤代物,易被碱分解):
烯醇负离子
• 卤代物继续反应:
(B) 酸催化历程
酸催化可停 留一卤代
• 由于卤原子是吸电子的 , 碳上的氢原子在碱作用下
容易离去,因此第二个氢原子更易被取代.
半缩醛反应历程:
质子化
• 半缩醛在酸催化下,可以失去一分子水,形成一个 碳正离子,然后再与另一个醇作用,最后生成稳定的 缩醛:
缩醛的反应历程:
• 缩醛对碱和氧化剂都相当稳定。由于在酸催化下生 成缩醛的反应是可逆反应,故缩醛可以水解成原来的 醛和醇:
• 在有机合成中常利用缩醛的生成和水解来保护醛基。
• - 二羰基化合物,由于共轭效应,烯醇式的能量低, 因而比较稳定:
(1)与FeCl3显色反应 (2)使溴水褪色
具有羟基与sp2杂化的碳原子(也就是碳碳双键上的碳原子)相连 的结构的化合物大多数都可以与三氯化铁的水溶液发生显色反应。
(2)羟醛缩合反应
•在稀碱存在下,醛可以两分子相互作用,生成-羟基 醛,叫羟醛缩合(或醇醛缩合)反应:
• 醛与二元醇反应生成环状缩醛:
例如: 制造合成纤维“维尼纶”:
聚乙烯醇
甲醛
• 酮也能与醇生成半缩酮或缩酮,但反应较为困难。 而酮和1,2-或1,3-二元醇比较容易生成环状缩酮:
• 常用1,2-或1,3-二元醇与生成环状缩醛以保护羰基。
补充1:保护羰基 例1
(4)与格利雅试剂的加成——醇 •醛酮与格利雅试剂加成,后水解成醇:
• 例如:醛和脂肪族甲基酮能与 NaHSO3 加成,而非 甲基酮就难于加成。
12.4.2 氢原子的活泼性 (1)酮-烯醇互变异构
接受质子的方向
• 在微量酸或碱的存在下,酮和烯醇相互转变很快达 到动态平衡,这种能够相互转变而同时存在的异构 体叫互变异构体。(酮-烯醇互变异构)
• 简单的醛酮(乙醛、丙酮等)的烯醇式在互变平衡 混合物中含量很少(酮式的总键能大于烯醇式):
醛酮沸点与烷烃沸点的比较
• 由于羰基是个极性基团,分子间偶极的静电引力比 较大,所以醛酮的沸点一般比相对分子量的非极性化 合物(如烃类)高。
• 低级醛酮易溶于水,醛酮都能溶于水。丙酮能溶解 很多有机化合物,是很好的有机溶剂。
12.4 醛酮的化学性质 12.4.1 加成反应 • 烯烃的加成一般为亲电加成; • 醛酮的加成为亲核加成 ,易于HCN、NaHSO3、ROH、 RMgX等发生亲核加成反应。 (1)与氰化氢加成
OH CH3CH2CHCH 3 OH O CH3CH2CCH 3 O
CrO3 H2SO4 Na2Cr2O7 H2SO4
OH CHCH 2CH3
H2CrO4
O CCH2CH3
例3:以三氧化铬和吡啶的络合物为催化剂制醛产率高:
例4:欧芬脑尔氧化法 (主要制酮):含有不饱和C=C 双键的醛氧化,需采取特殊催化剂,如:丙酮-异丙醇 铝(或叔丁醇铝)或三氧化铬-吡啶络合物作氧化剂达 到此目的。
第十二章
醛和酮
第十二章 醛和酮 • 醛和酮均含有羰基官能团:
• 羰基碳原子上至少连有一个氢原子的叫醛: —CHO 或 叫醛基。
• 羰基碳原子上同时连有两个烃基的叫酮。
O R H an aldehyde
O R R an ketone
12.1 醛、酮的结构和命名 (1)醛酮的结构
补充1:
• 完成下列反应,写出主要产物。
• 两种不同的含有氢原子的羰基化合物之间进行羟醛 缩合反应(称为交叉羟醛缩合);若参加反应的一种 化合物不含-H原子,产物种类减少: (甲醛、三甲基乙醛、苯甲醛、糠醛等)
O CH3 HCH + CH3CHCHO dil. OH Na— 2CO3 40 C
• 羰基合成的原料多采用双键在链端的 -烯烃,其产 物以直链醛为主(直:支 = 4:1)。
12.3 醛酮的物理性质 • 室温下,甲醛为气体, 12 个碳原子以下的醛酮 为液体,高级醛酮为固 体。 • 低级醛有刺鼻的气味, 中 级 醛 ( C8~C13 ) 则 有 果香。 •低级醛酮的沸点比相对 分子量相近的醇低。 (分子间无氢键)。
乙酸中也含有CH3CO基团,但不发生碘仿反应,为什么?
乙酸在NaOI条件下,形成CH3COO-,氧负离子 与羰基共轭,电子均匀化的结果,降低了羰基碳的 正电性,因此氢活泼性降低,不能发生碘仿反应。
12.4.3 氧化和还原
(1)氧化反应 • 由于醛的羰基碳上有一个氢原子,所以醛比酮容易 氧化;使用弱的氧化剂都能使醛氧化: (A) 费林试剂(Fehling): 以酒石酸盐为络合剂的碱 性氢氧化铜溶液(绿色),能与醛作用,铜被还原成 红色的氧化亚铜沉淀。 (B) 托伦斯试剂(Tollens): 硝酸银的氨溶液,与醛 反应,形成银镜。
补充1:完成下列转换
伽特曼-科赫反应
补充2:完成下列转换
傅-克酰基化反应
12.2.5 芳烃侧链的氧化 • 芳烃侧链上的-活泼易被氧化.
•控制条件可生成相应的芳醛和芳酮(注意选择适当的 催化剂)。
12.2.6 羰基合成 •烯烃与CO和H2在某些金属的羰基化合物催化下,与 110~200℃、10~20 MPa下,发生反应,生成多一个碳 原子的醛。
羰基与羟基互换
例 5 :醇在适当的催化剂条件下脱去一分子氢,生成 醛酮。
• 该反应得到的产品纯度高,但为一吸热反应,工业上常 在脱氢的同时,通入一定量的空气,使生成的氢与氧结 合放出的热量供脱氢反应。这种方法叫氧化脱氢法。
12.2.2 炔烃水合 • 主要生产乙醛。 在汞盐催化下,生成羰基化合物,除乙炔外,其他炔 烃水合均生成酮:
易受亲核试剂进攻, 发生亲核加成
sp2
羰基π电子云示意图 甲醛的结构
偶极矩 2.27D
偶极矩 2.85D
(2)醛酮的命名 (1) 脂肪族醛酮命名 : 以含有羰基的最长碳链为主链 , 支链作为取代基,主链中碳原子的编号从靠近羰基 的一端开始(酮需要标明位次):
• 也可用希腊字母表示靠近羰基的碳原子,其次为、 、…...
• 醛酮与氨衍生物的反应,也常用来对羰基化合物的 鉴定和分离: ( 1 )生成物为具有一定熔点的固体,可利用来鉴别 醛酮; ( 2 )它们在稀酸作用下可水解成原来的醛酮,因此 可利用来分离、提纯醛酮。
此类反应,多出现在 推结构等题中出现
(A)醛酮与氨的反应:
• 亚胺极不稳定,极容易水解成原来的醛酮。 (B)醛酮与伯胺的反应——生成取代亚胺(希夫碱)
苯甲酰氯
二苯甲酮
• 该反应也是一个芳环上的亲电取代反应:
傅-克酰基化反应历程:
加酸处理得酮
• 芳烃与直链卤烷发生烷基化反应,往往得到重排产 物,但酰基化反应没有重排现象:
• 酰基是间位定位基,甲基,甲氧基为邻对位取代基。 • 在 AlCl3-Cu2Cl2 催化剂下,芳烃与 CO 、 HCl 作用可在 环上引入一个甲酰基的产物,叫 伽特曼-科赫反应 。
o
CH3 CH3 C CHO CH2OH
90%
• 苯甲醛与含有 氢原子的脂肪族醛酮缩合,可以生成 芳香族的,-不饱和醛、酮:
CHO + CH3CHO dil. OH
OH— 10℃
?
CH=CHCHO
肉桂醛
补充2:
H
糠醛
思考:在碱催化下的 产物有变化吗?
(3)卤化反应和卤仿反应 • 醛、酮分子中的-H容易被卤素取代,生成-卤代 醛、酮。
例 1:
例 2:
12.2.3 同碳二卤化物水解
• 生成相应的羰基化合物,该法主要制备芳香族醛酮 (因为芳环侧链上-容易被卤化。) 例 1:
例 2:
补充: •用甲苯及其他必要的有机、无机试剂合成:
HO Br C CH3 CH2CH3
注意
12.2.4 傅-克酰基化反应 •芳烃在无水三氯化铝催化下,与酰卤 或酸酐 作用, 生成芳酮:
例 2:
例 3:
2,4-二硝基苯肼
腙 (zong)
例 4:
氨基脲
脲(niao)
• 醛酮与氨衍生物的反应历程: 第一步:羰基的亲核加成,生成不稳定的加成产物; 第二步:失去一分子水.
• 醛酮与氨衍生物的反应是——加成-脱水反应.
• 氨衍生物对羰基的加成一般可在弱酸催化下进行, 其历程和醇对羰基的加成相类似。
强亲核试剂
• 利用其水解得醇反应,可以使许多卤化物转变为一 定的醇: 例 1:
例 2:
例3:同一种醇可由不同的格利雅试剂和不同的羰基化 合物生成:
(5)与氨的衍生物反应 • 与氨的衍生物,例如:羟胺(NH2OH),肼(NH2NH2), 2,4-二硝基苯肼和氨基脲等反应. 例 1:
羟胺
肟(wò )
补充:不对称酮的-H原子的活性比较?
O
CH3-C-CH2-CH2-CH3
R (1)对OH-催化而言: -CO-CH3 > -CO-CH2-R > -CO-CH-R’ (2)对H+催化而言: R -CO-CH-R’ > -CO-CH2-R > -CO-CH3
•也有少量的反应与此不符,但符合Blanc (布朗克)规则: 在可能形成环状化合物的条件下,总是比较容易形成五 元或六元环状化合物(即五、六元环易形成)。
O CH3 C 、CH3 OH CH
• 乙醛 • 甲基酮 • 含CH3CHOH—的醇 NaOX为强的氧化剂,可将此类结 构氧化成:CH3-CO-
•下列化合物哪些能发生碘仿反应?
(1)CH3CH2OH (2)CH3CHO (3)异丙醇 (4)-苯乙醇 (5)CH3-CO-CH2-CH2-COOH 答:都可以。 注意:乙酸不可以(Why?)
(氰醇)
• 在碱性溶液中反应加 速,在酸性溶液中反 应变慢:
-
• CN-离子为强的亲核试剂,它与羰基的加成反应历程:
注意:由于氰化氢剧毒,易挥发。通常由氰化钠和无 机酸与醛(酮)溶液反应。pH值约为8有利于反应。
• 羟基腈是一类很有用的有机合成中间体。氰基-CN能 水解成羧基,能还原成氨基。 例如: 有机玻璃 —聚-甲基丙烯酸甲酯的单体的合成:
• 希夫碱还原可得仲胺。在有机合成上常利用芳醛与伯 胺作用生成希夫碱,加以还原以制备仲胺。
总结 ——醛酮加成反应都是亲核加成;在加成反应过 程中,羰基碳原子由原来 sp2杂化的三角形结构变成了 sp3杂化的四面体结构;当碳原子所连接基团体积较大 时,加成可能产生立体障碍。 • 醛酮加成反应活性,一般具有如下由易到难的顺序:
• 凡具有CH3-CO-结构的醛、酮(乙醛和甲基酮)与卤素 的碱溶液作用时,反应总是得到同碳三卤代物:
• 三卤代物在碱存在下,会进一步发生三卤甲基和羰基 碳之间的裂解,得到三卤甲烷和羧酸盐:
-
• 三卤甲烷俗称卤仿(氯仿、溴仿和碘仿(亮黄色固体))。该 反应叫卤仿反应,通式:
3
•能发生碘仿反应的结构:
(注意:苯甲醛可以,但苯乙酮不与之反应)
反应历程(亚硫酸氢根离子为亲核试剂):
• 该反应是个可逆反应,常被用来分离和提纯某些羰 基化合物:
• -羟基磺酸钠与等摩尔的NaCN作用,则磺酸基可被氰 基取代,生成 -羟基腈,避免用有毒的氰化氢,产率也 比较高。
( • 3)与醇加成 •将醛溶液在无水醇中通入 HCl 气体或其他无水强酸, 则在酸的催化下,醛能与一分子醇加成,生成半缩醛。 半缩醛不稳定,可以和另一分子醇进一步缩合,生成 缩醛:
丙酮氰醇 (78%)
-甲基丙烯酸甲酯(90%)
• 第二步包含:水解、酯化和脱水等反应。
伽特曼-科赫反应
氯甲基化反应
(2)与亚硫酸氢钠加成 • 醛和脂肪族甲基酮(或七来自百度文库环以下的环酮P285)与 之反应,生成 -羟基磺酸钠
在酸碱下可逆反应,分离提纯
• -羟基磺酸钠易溶于水,不溶于饱和亚硫酸氢钠。将 醛酮与过量的饱和亚硫酸氢钠水溶液混合在一起,醛和 甲基酮很快会有结晶析出。可以此来鉴别醛酮。
例如:
(2)芳香醛、酮的命名,常将脂链作为主链,芳环为取 代基:
(3) 比较简单的酮还常用羰基两边烃基的名称来命名:
(4) 二元酮命名时 ,两个羰基的位置除可用数字标明外 , 也可用、、…表示它们的相对位置, 表示两个羰 基相邻, 表示两个羰基相隔一个碳原子:
12.2 醛酮的制法 12.2.1 醇的氧化和脱氢 • 伯醇和仲醇氧化或脱氢反应,可分别生成醛、酮。 例 1: 例 2:
δ+
羟醛缩合反应历程 第一步:在碱作用下,生成烯醇负离子
第二步:负离子作为亲核试剂与另一分子乙醛发生亲 核加成,生成烷氧负离子
δ+
-羟基醛受热时容易失去一分子水,生成,-不饱和醛
• 凡碳上有氢原子的-羟基醛都容易失去一分子水,生成 ——烯醛。 • 含有氢原子的酮也能起类似反应,生成,-不饱和酮
例1
例2
• 一卤代醛、酮往往可以继续卤化成二卤代、三卤代产物
• -卤代醛、酮反应的历程 (A) 碱催化(不易控制,直至同碳三卤代物,易被碱分解):
烯醇负离子
• 卤代物继续反应:
(B) 酸催化历程
酸催化可停 留一卤代
• 由于卤原子是吸电子的 , 碳上的氢原子在碱作用下
容易离去,因此第二个氢原子更易被取代.
半缩醛反应历程:
质子化
• 半缩醛在酸催化下,可以失去一分子水,形成一个 碳正离子,然后再与另一个醇作用,最后生成稳定的 缩醛:
缩醛的反应历程:
• 缩醛对碱和氧化剂都相当稳定。由于在酸催化下生 成缩醛的反应是可逆反应,故缩醛可以水解成原来的 醛和醇:
• 在有机合成中常利用缩醛的生成和水解来保护醛基。
• - 二羰基化合物,由于共轭效应,烯醇式的能量低, 因而比较稳定:
(1)与FeCl3显色反应 (2)使溴水褪色
具有羟基与sp2杂化的碳原子(也就是碳碳双键上的碳原子)相连 的结构的化合物大多数都可以与三氯化铁的水溶液发生显色反应。
(2)羟醛缩合反应
•在稀碱存在下,醛可以两分子相互作用,生成-羟基 醛,叫羟醛缩合(或醇醛缩合)反应:
• 醛与二元醇反应生成环状缩醛:
例如: 制造合成纤维“维尼纶”:
聚乙烯醇
甲醛
• 酮也能与醇生成半缩酮或缩酮,但反应较为困难。 而酮和1,2-或1,3-二元醇比较容易生成环状缩酮:
• 常用1,2-或1,3-二元醇与生成环状缩醛以保护羰基。
补充1:保护羰基 例1
(4)与格利雅试剂的加成——醇 •醛酮与格利雅试剂加成,后水解成醇:
• 例如:醛和脂肪族甲基酮能与 NaHSO3 加成,而非 甲基酮就难于加成。
12.4.2 氢原子的活泼性 (1)酮-烯醇互变异构
接受质子的方向
• 在微量酸或碱的存在下,酮和烯醇相互转变很快达 到动态平衡,这种能够相互转变而同时存在的异构 体叫互变异构体。(酮-烯醇互变异构)
• 简单的醛酮(乙醛、丙酮等)的烯醇式在互变平衡 混合物中含量很少(酮式的总键能大于烯醇式):
醛酮沸点与烷烃沸点的比较
• 由于羰基是个极性基团,分子间偶极的静电引力比 较大,所以醛酮的沸点一般比相对分子量的非极性化 合物(如烃类)高。
• 低级醛酮易溶于水,醛酮都能溶于水。丙酮能溶解 很多有机化合物,是很好的有机溶剂。
12.4 醛酮的化学性质 12.4.1 加成反应 • 烯烃的加成一般为亲电加成; • 醛酮的加成为亲核加成 ,易于HCN、NaHSO3、ROH、 RMgX等发生亲核加成反应。 (1)与氰化氢加成
OH CH3CH2CHCH 3 OH O CH3CH2CCH 3 O
CrO3 H2SO4 Na2Cr2O7 H2SO4
OH CHCH 2CH3
H2CrO4
O CCH2CH3
例3:以三氧化铬和吡啶的络合物为催化剂制醛产率高:
例4:欧芬脑尔氧化法 (主要制酮):含有不饱和C=C 双键的醛氧化,需采取特殊催化剂,如:丙酮-异丙醇 铝(或叔丁醇铝)或三氧化铬-吡啶络合物作氧化剂达 到此目的。