有机合成--含氮化合物的合成

含氮有机物的合成
1
1.硝基化合物
（1）芳烃的硝化
ArH + HNO3
H2SO4
ArNO2 + H2O
（2）卤代烃与亚硝酸盐作用
（1）芳烃的硝化
RX + NaNO2
RNO2 + NaX
1.硝基化合物
实验室合成伯、仲硝基化合物的重点方法。一 般亚硝酸锂、钠、钾盐与伯、仲烷基溴代物或 碘代物反应，生成相应的硝基化合物的产率较 高，同时有亚硝酸酯副产物生成。
NO2 NO2
3
O2N
NO2 NO2
NO2
Br
Br
O2N
NO2
NO2
中山大学2005
O2N
NO2 NO2
NO2
4
（4）磺酸基被硝基取代
ArSO3H + HNO3
ArNO2 + H2SO4
适用于酚类化合物，因其易氧化，直接用浓硝酸硝 化效果不佳，磺化后再与硝酸反应，磺酸基被硝基 取代，从而达到引入硝基的目的。
R1
硝基，亚硝基，双键不受影响。对于高沸点的脂
肪族醛酮，芳香族醛酮，脂环酮及杂环酮有良好
的产率。
COCH3
HCOONH4 回流
O HCON(CH3)2/HCOOH
CH3 CHNH2
N(CH3)2
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（6）卤代烃的胺解
NH3
RNH2
RX
RNH2 R2NH
R2NH
R3N
X
RCHCOOH
NH3
NH2 RCHCOOH
适用于脂肪族、芳香族及杂环酰胺
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南开2008 浙江理工大学2009 北京化工大学2009
16
北京化工大学2010样题
大连理工大学2004
17
CH 3 NO 2
复旦大学2010
CH 3 Br
Cl
青岛大学2009
18
南京理工大学2008
南开大学2010
19
OH
OH
OH
H2SO4
SO3H HNO3
NO2
SO3H
NO2
5
（5）胺的氧化
R R1 C NH2
R2
KMnO4
R R1 C NO2
R2
ArNH2
CF3CO3H
ArNO2
NH2
Br
Br
CF3CO3H CH2Cl2
NO2
Br
Br
Br
Br
6
2.胺
（1）硝基化合物的还原
[H] ArNO2
[H]=Fe/HCl ,Sn/HCl ,
CHO + NH3
H2/Ni C2H5OH
CH2NH2
O + NH3
H2/Ni i-PrOH
CHO + CH3NH2
CHO
NaBH3CN CH3OH
NH2
N CH3
11
CH2CH2NH2 + 2HCHO
HCOOH
CH2CH2N(CH3)2
R CO
R1
HCOONH4
R CHNHCHO
R1
H2O
R CHNH2
H3CO
CH=CHCN
LiAlH4/Et2O
H3CO
（5）醛酮的还原氨化（Lcuchart反应）
CH=CHCH2NH2
R CO
+
R NH
[H]
R1
R1
R
Rห้องสมุดไป่ตู้
CHN
R1
R1
10
在还原剂存在条件下，醛、酮能与氨、伯胺、仲胺 发生还原氨化反应，分别生成伯、仲、叔胺。
[H]=催化氢化，活泼金属/酸，金属氢化物
适用于芳香族伯胺的制备， ArNH2 羰基，氰基，卤原子，双
键不受影响
CH3 NO2
Fe/HCl
NO2 OH
CH3 NH2
NH2 OH
如取代基为-NH2， -OH，则邻位-NO2 优先被还原
NO2 Na2S/NH4Cl
NH2
NO2
NO2
7
（2）肟的还原
R
[H]
C NOH
R1
R CHNH2
R1
[H]=Na/ROH , Zn/CH3COOH , Zn/HCOOH , NaBH4/ZrCl4
2
（3）重氮基被硝基取代
ArN2Cl + NaNO2
ArNO2 +NaCl + N2
在中性或碱性溶液中，芳香族重氮盐用NaNO2，可以 以较好的产率生成芳香族硝基化合物。如邻二硝基苯
、对二硝基苯，Cu，CuO，Cu2+有效催化剂。
NH2 NO2
NaNO2 H2SO4
N2HSO4
NO2
NaNO2 CuSO4/NaSO3
NaBH4/ZrCl4
NOH
NH2
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（3）酰胺的还原
O Ar(R)CNH2
LiAlH4
（4）腈的还原
Ar(R)CH2NH2
Ar(R)CN
Ar(R)CH2NH2
腈能水解成酸，还原时不宜用活泼金属与酸 的水溶液作还原体系，常用催化氢化和金属 氢化物还原。
9
C12H25CN
H2/Ni
C13H27NH2
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(7) N-溴代酰亚胺的水解（Gabrial反应）
O
O
NH
RX
NaOH
O
NR NH2NH2 RNH2 O
合成纯伯胺的好方法，N-烃基邻苯二甲酰亚胺的
水解可采用酸或碱催化水解，最好肼解。
O
NC(CH3)3 O
NH2NH2 (CH3)3CNH2
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(8)Hofmann重排
RCONH2
NaOX
RNCO H2O RNH2