第九章 醇和酚

3-硝基-4-羟基苯甲酸
9.2 醇和酚的结构
甲醇的结构： 苯酚的结构： 碳原子 sp2杂化
存在p,π–共轭 SP2 SP3
0.143 nm
H C O H H H 108.5°
H
C
C H H
O H 图 9.1 甲醇和苯酚的结构示意图
酚羟基氧上的孤电子与苯环存在P-π共 轭,酚羟基 上的氢易离解,所以酚的酸性比醇强。
H2C = CHCH2OH HC CCH2OH
CH2OH
烯丙醇 炔丙醇
苄醇 苯甲醇
根据分子中羟基的数目：一元醇、二元醇、三元醇等。
CH2 OH
CH2 OH
乙二醇
CH2 OH
CH
CH2
丙三醇
OH OH
酚：按分子中所含羟基的数目分类：
OH OH OH 二元酚 HO OH OH
一元酚
三元酚
9.1.2 醇和酚的命名 (1) 醇的命名 (a) 普通命名法：——用于简单的醇。 烃基的名称 + ―醇”
醇能形成分子间氢键：
H H O R O
R
沸点：低级醇的沸点比相对分子质量相近的烷烃高得多。
甲醇
65℃
乙烷
–88.6℃
随着碳原子数的增加，醇
的沸点和烷烃接近。
多元醇可形成更多的氢键，沸点 比一元醇更高。 氢键的形成影响着醇的熔点、在水中的溶解度。
相同碳原子数的一元醇，直链醇比支链醇沸点高。
原因：
+ H+
酚的酸性比醇的酸性强，是因形成的负离子稳定性不同造成的：
稳定性： 弱酸化合物的PKa值 弱酸 PKa值
O ＞ RO
弱酸 PKa值
15 .74 15. 9 18.0 25.0
-
-
H2CO3 OH CH3OH
6. 38
9. 89 15. 5
H2O CH3CH2OH (CH3)3COH HC≡CH
游离的3650～3550 cm-1 (尖峰，弱) 分子间缔合的3200～3400 cm-1(宽峰)。 C―O伸缩振动吸收峰： 1050～1250 cm-1 （强峰）
2-丁醇的红外光谱：
3370cm-1为O—H键的伸缩振动； 1110cm-1为C—O伸缩振动。
2-丁醇在CCl4溶液中的红外光谱：
2[(CH3)2CHO]3Al + 2H2
叔丁醇钾是强碱性试剂，亲核性相对弱一些；异丙醇铝
苯酚只能与强碱作用，而不能与NaHCO3作用。
OH + NaOH
OH + NaHCO3
乙醇的核磁共振谱：
a. b. c. CH3CH2OH
a. b. c.
δ值： a,1.1 b,3.7 c,2.6
醇的化学性质
氧化反应 酸性
H R C H
脱水反应
· · C O H · ·
取代反应
碱性、亲核性
9.6 醇和酚的化学性质—醇和酚的共性 9.6.1 弱酸性
R－O－H . . O－H
R－O- + H+ O-
(R)
H(R ) H(R ) H H2O 醚 C O 回流R C OMgX H + R C OH RMgX + H H(R ) (R) H(R ) RMgX + CH2 O
醚 CH2 回流
RCH2CH2OMgx
H2O H+
RCH2CH2OH
(7) 由卤代烃水解制备
RCH2X + NaOH
(8) 羟汞化–脱汞反应
2-乙基-2-丁烯-1-醇 2-ethylbut-2-en-1-ol
CH
CHCH2OH
3-苯基-2-丙烯醇(肉桂醇) 3-phenylprop-2-en-1-ol
脂环醇、芳醇的命名：
羟基和碳环相连，应以环醇为母体命名。
H H H3C OH
顺-2-甲基环己醇 (1S,2R)-2-methylcyclohexanol
R
O
H
CH2OH
酚：芳环上的氢原子被羟基取代生成的化合物；
OH
9-1 醇和酚的分类、构造异构和命名
1 醇分类、命名和结构 —OH 连接 C 原子级数： 1 RCH2OH 2 R2CHOH 伯醇 仲醇 3 R3COH 叔醇
醇
—OH 连接 烃基种类
饱和醇：ROH ( R = CnH2n+1 ) 不饱和醇： 芳香醇：
(3) 羰基合成
CH3CH CH2 + CO + H2
H2, Ni 或 Cu △，~5 MPa
钴催化剂 130~175℃ ~25 MPa
CH3CH2CH2CHO + CH3CHCHO
CH3
CH3CH2CH2CH2OH + CH3CHCH2OH CH3
(4) 发酵法 乙醇的制备： 淀粉酶
淀粉
酒化酶 酒精
和得多。
CH3CH2OH + Na
1 H2 CH3CH2ONa + 2
反应可用于醇的定性检验。 特征： RONa 冻胶状白色固体，H2 放出（气泡） 反应活性：甲醇 > 1º 醇 > 2º 醇 > 3º 醇。 原因：烷基具有供电子的诱导效应+ I，烷基越多则氧原 子上的电子密度越高，氢氧键也越牢固，使酸性越小。
OH
CH3
CH3
CH3
此法曾是工业制酚的主要方法.
9.3.3 重氮盐的水解制备酚
由芳胺制备：
NH2 NO2
NaNO2, H2SO4 0~5℃
N2+
H3+O ，△
OH NO2
NO2
9.4 醇和酚的物理性质
状态： 直链饱和的一元醇C4 以下 流动液体； H C5 ~ C11 油状液体； C12 以上蜡状固体。 O R
溶解度为8%，10C以上的醇几乎不溶于水。
原因：低级醇可以与水分子形成氢键，使醇在水分子 中间取得位置。 (3) 相对密度 一元醇的相对密度大于烷烃，但小于1，多元醇、芳香 醇的相对密度大于1。
酚：多数为无色液体。 酚也能形成分子间氢键。 氢键的形成也影响着酚的熔点、在水中的溶解度。 9.5 醇和酚的波谱性质 红外光谱(IR): 醇： O―H伸缩振动吸收峰：
直链醇分子间接触面积大，而支链多的醇分子紧凑，作
用面积小；
烃基对羟基的缔合有阻碍作用，支链增多阻碍作用增强。 碳链相同一元醇沸点，伯醇最高，仲醇次之，叔醇最低。 原因：烃基空间效应，影响了羟基的氢键缔合。 P316 练习9.5
(2) 水溶性 3C以下的醇和叔丁醇，可以与水混溶，丁醇在水中的
H HO
OH H
反-1,4-环己二醇 trans-cyclohexane-1,4-diol
HOCH2CH2CHCH2OH CH2OH
2-羟甲基-1,4-丁二醇 2-(hydroxymethyl)butane-1,4-diol
(2) 酚的命名
酚的俗名：
OH OH
邻苯二酚 (儿茶酚)
OH HO OH COOH
3630cm-1为未缔合的O—H键的伸缩振动，3360cm-1为 缔合的O—H键的伸缩振动； 1110cm-1为C—O伸缩振动。
酚的红外光谱特征吸收： O―H伸缩振动吸收峰： 3650～3200 cm-1(宽峰,强)； C―O伸缩振动吸收峰： 1250~1200cm-1(宽峰,强)。 芳环的伸缩振动吸收峰： 1500～1600cm-1； 一取代芳环的特征吸收峰： 690 和 760cm-1。
醇和酚的相对酸性： 碳酸＞苯酚＞水＞乙醇
醇的酸性比较：
CH3OH ＞ 1 醇 ＞ 2 醇 ＞ 3 醇
。
。
。
OH
G — 供电子基，酸性减小
G
G — 吸电子基，酸性增强
特别是邻、对位上连有强吸电子基团时酸性增强。
OH
酸性： ＞
OH
OH
＞
NO 2
CH3
(1) 醇与活泼金属反应 醇与金属钠作用生成醇钠，放出氢气，但反应比水缓
9.3 醇和酚的制法 9.3.1 醇的工业合成 (深红色列出的方法必须掌握)
(1) 由合成气(CO + H2 )合成
CO + 2 H2
CuO-ZnO-Cr2O3 2100~400 ℃ 5~10 MPa
CH3OH
(2) 由烯烃合成
CH3CH
CH2
+ H 2O
H3PO4 300℃，~7MPa
CH3CHCH3 OH
(2) 芳卤衍生物的水解制备酚
Cl NO2 + 2NaOH ONa
140~150 ℃ 450~550 kPa,5.5h
NO2 + NaCl + H2O
ONa NO2
H2SO4
OH NO2
此法主要用于硝基酚和氯代酚的生产。 (3) 碱熔法制备酚
SO3 H2SO4
SO3H
①NaOH, 300℃ ②H3O+
3,4,5-三羟基苯甲酸 （没食子酸）
酚的普通命名和系统命名 芳环名称 ＋ “酚”
HO
对苯二酚 1,4-苯二酚
OH
HO OH
OH
CH3
4–甲基苯酚
OH
均苯三酚
有其它官能团的醇和酚的命名 ——选优先基团做母体基命名
OH NO2 COOH
HOCH2COOH
羟基乙酸
CH3CHCH2OH NH2
2-氨基-1-丙醇
OH
2-环己烯醇 cyclohex-2-en-1-ol
OH
反-2-甲基环戊醇
CH3
trans-2-methylcyclopentanol
多元醇，应选取尽可能多带羟基的碳链为主链。
CH3CH3 CH3 C C CH3 OH OH
2,3-二甲基-2,3-丁二醇 2,3-dimethylbutane-2,3-diol
形成氢键则吸收向低频移动。 邻苯二酚的羟基有两个吸收峰： 3618 cm-1是羟基O作氢键受 体的吸收峰；
3570 cm-1
O O H
H
3618 cm-1
3570
cm-1是羟基H作氢键予
体的吸收峰。
(5) 核磁共振谱 醇羟基氢δ值为0.5~4.5，尽管羟基氢和电负性很大的氧 原子相连，但由于氢键的存在使δ值向低场移动； 醇的羟基氢为活泼氢，能迅速进行质子交换，因此无自 旋偶合，为单峰。 氧的诱导效应使碳链上的氢周围的电子云密度减小， δ 值增大。
C2H5OOC(CH2)8COOC2H5
Na,C2H5OH
9.3.2 酚的工业合成
(1) 异丙苯法
+ CH3CH CH2
H3PO4 250℃，加压
CH
CH3 CH3
CH
CH3 CH3
CH3
95~135℃ + O2 -OH/ROOR
C
O
OH
CH3 氢过氧化异丙苯
Owk.baidu.com
H3O+ ~90℃
OH
+ CH3CCH3
CH3 CH3 CH3CHCHCH2CHCHCH3 OH OH
1 2 3 4 5 6 7
3,6-二甲基-2,5庚二醇
不饱和醇的命名——选包括羟基和不饱和键在内的最长 链做主
链，按官能团优先次序(P197表5-7)选优先基团做母体基。
CH3CH
CHCH2OH
CH3CH
CCH2CH3 CH2OH
2-丁烯醇(巴豆醇) but-2-en-1-ol
CH3 CH3 CHCH2OH
CH2 CHCH2 OH
烯丙醇
CH2OH
异丁醇
苯甲醇 苄醇
（b）醇的俗名： CH3OH CH=CHCH2OH CH2=CHCH2OH 甲醇 肉桂醇 巴豆醇 （木精）
(c) 系统命名法 • 选择含有羟基的最长的碳链作为主链,从靠近羟基的一端编
号 • 按主链碳原子数称“某醇”，并在名称前标明羟基的位次
第九章
醇、酚的结构及命名；
醇和酚
醇、酚的物理性质及光谱性质；
醇、酚的化学性质和制备；
消除反应历程及与亲核取代反应的竞争； 了解一些重要的醇、酚用途。 醇、酚化学性质和制备；
消除反应历程及与亲核取代反应的竞争。
醇：烃分子中饱和碳原子上的氢被羟基取代生成的化合物；
H O H
CH3CH2CH2OH
CH3(CH2)3CH CH2
△
RCH2OH + NaX
① Hg(OAc)2/H2O ② NaBH4
CH3(CH2)3CHCH3 OH
(9) 醛、酮、羧酸和羧酸衍生物的还原制备
CH3O CHO
H2, Pt CH3OH
CH3O
CH2OH
CH3(CH2)11CH2OH
HOCH2(CH2)8CH2OH
① LiAlH4, 纯醚,回流 CH3(CH2)11COOH ② H3O
麦芽糖
麦芽糖酶
葡萄糖
(5) 由烯烃经硼氢化氧化水解制备
RCH=CH2
1 2 (BH3)2
醚
H2O2 RCH2CH2BH2 RCH2CH2OH NaOH
(BH) HO RCH=CH221 32 RCH2CH2BH2 2 RCH2CH2OH 醚 NaOH
(6) Grignard试剂与醛酮、环氧物反应制备
苯酚的红外光谱：
3200cm-1~3400cm-1为羟基O—H的伸缩振动吸收峰。
邻苯二酚的红外光谱：
3470cm-1， 3320cm-1为羟基
O O H
3320 cm-1
H
3470 cm-1
O—H伸缩振动
吸收峰。
红外光谱：
酚羟基O—H键的伸缩振动： 未形成氢键的羟基伸缩振动在3640~3600cm-1；
由于RO-的碱性比OH-强，因此醇钠在水中立即分解。
C2H5ONa + H2O
C2H5OH + NaOH
乙醇钠在有机合成中常用作碱性试剂或亲核试剂。 其他活泼金属也可以和醇反应。
2(CH3)3COH + 2K
2(CH3)3COK + H2
6(CH3)2CHOH + 2Al
用于氧化还原反应中。