一步法催化乙醇合成正丁醇

Chenmical Intermediate

当代化工研究

2016·08

70

化学新课标

一步法催化乙醇合成正丁醇

ＯＯ张云贤ＯＯＯ余维新ＯＯＯ李杰灵ＯＯＯ陈耀壮（西南化工研究设计院有限公司ＯＯ四川ＯＯ610225）

摘要：以MgO为载体，通过一步法浸渍Ni、Ge、Pd等金属制备催化剂，考察了催化剂在不同温度、不同压力下乙醇同系化法制备丁醇的反

应性能。结果表明，丁醇的选择性可以达到77%，适宜的反应温度为280-320℃，适宜的反应压力为2.8-3.5MPa，适宜的载气流速为3.0-4.0L/h。

关键词：乙醇；丁醇；一步法；催化剂

中图分类号：T 文献标识码：A

Catalyzing of Ethyl Alcohol into N-butyl Alcohol by One-step Method

Zhang Yunxian, Yu Weixin, Li Jieling, Chen Yaozhuang

（Southwest Chemical Research and Design Institute Co., ltd, Sichuan, 610225）

Abstract ：Taking MgO as the carrier and using the one-step method to steep the metals such as Ni , Ge , Pd etc. to prepare the catalyst, by which, it observes the reaction performance of catalyst by the ethanol homologous method to prepare butyl alcohol under different temperatur

e and pressure. The results show that the selectivity o

f butyl alcohol can reach to 77 %, besides, the suitable reaction temperature is 280-320℃ and the suitable reaction pressure is 2.8-3.5 MPa ，The appropriate gas carrier flow rate is 3.0-4.0 L/h.

Key words ：ethyl alcohol ；butyl alcohol ；one-step method ；catalyst

正丁醇属于有机化工原料，主要是针对丙烯酸丁酯、醋酸丁酯、邻苯二甲酸二丁酯等酯类的生产使用，一般来说，约占正丁醇消费总量的60%。在石油、织物制造、医药等多个方面也发挥了重要的作用等。最近几年，随着燃料汽油的不断兴起，相比同一系物之中的甲醇、乙醇等材料，丁醇本身所具备的优势更加明显，尤其是在性能与经济方面得到极佳的体现。

传统模式下的正丁醇合成方法包括乙醛缩合法、发酵法和羰基合成法，乙醛缩合法操作压力偏小，没有任何异构的出现，但是工艺流程整体偏长，所以，对于设备会出现严重腐蚀，并且生产成本相比其他的方式过高，所以，现阶段已经将这一个方法淘汰。伴随着国际油价的上涨以及天然气价格的上升，因为原料成本的制约，所以，对于正丁醇的合成，就需要探寻一条更加环保与经济之路。

1.实验部分

(1)一步法催化剂的合成

以MgO为载体，采用一步浸渍法制备Ni-Ge-Pd/MgO 催化剂。

原料按照一定的物质的量之比配制混合液。首先将Ni(OAc)2·4H 2O溶于去离子水中，在加入三氧化二双[2-羟乙基锗(IV)]，搅拌均匀后加入Pd(OAc)2溶液，加入氨水控制pH为10左右，将配置的混合液在MgO载体中浸渍。所得产物经烘干、焙烧得到Ni-Ge-Pd/MgO催化剂，然后将制备的Ni-Ge-Pd/MgO催化剂压片为20-40目固体颗粒待用。

(2)催化剂活化

将压片所得20-40目的Ni-Ge-Pd/MgO催化剂在H 2:N 2

为1:10的气氛中300℃还原8h。

(3)活性评价系统

实验采用连续流动式固定床反应装置。催化剂装于不锈钢反应器中部，上、下均由石英砂填充，起到支撑催化剂和均匀原料气分步的作用；乙醇经汽化器进入反应段，经冷凝

分离器之后取样测试。具体装置如图1所示。

2.结果与讨论

(1)催化剂在不同温度下的活性和选择性

Ni-Ge-Pd/MgO催化剂当反应压力3.5MPa，反应温度为250℃时，丁醇的平均选择性为76.6%，与专利报道的转化率相当，以及总共82%的醇类选择性（生成了高碳醇以及一些未知的产品）。随着温度的升高，乙醇的转化率逐渐提高，丁醇的选择性急剧下降，产物中生成了较多的乙醛，说明催化剂在较高温度下发生乙醇脱氢反应，生成较多副产物，催化剂在不同温度下的活性和选择性如图2所示，由图

可知280-320℃为反应的适宜温度。

图1 催化剂反应评价装置

反应条件：3.5MPa，载气流速3.5L/h，进料流速0.12 mL/min

2016·08

71

化学新课标

Chenmical Intermediate

当代化工研

究C o n v /%

S e l /%

Ｔ/℃

图2 催化剂在不同温度下的活性和选择性

(2)催化剂在不同压力下的活性和选择性

Ni-Ge-Pd/MgO催化剂在2.0MPa下基本没有产物丁醇生成，说明乙醇在压力较低时不能合成丁醇；在压力为3.0-5.0 MPa范围内，随着压力的升高，乙醇转化率和丁醇的选择性逐渐升高；但压力大于5.0 MPa后，乙醇转化率和丁醇选择性提升均不明显，催化剂在不同压力下的活性和选择性如图3所示，因此2.8-3.5 MPa为反应的适宜压力范围。

反应条件：300℃，载气流速3.5L/h，进料流速0.12mL/min

C o n v /%

S e l /%

P /MPa

30

25

20

15

10

图3 催化剂在不同压力下的活性和选择性

(3)催化剂在载气流速下的活性和选择性

载气流速为1.0L/h时，丁醇的选择性可以达到71.3%，随着载气流量的增加，乙醇转化率在一定范围内逐渐增加，但当载气流速为5.0L/h时，乙醇的转化率急剧下降；丁醇的选择性随着载气流速的增加，略有降低，当载气流速为5.0L/h时，丁醇的选择性同样急剧下降，可能原因为增加空速会导致气体与催化剂的接触时间减少，导致乙醇转化率和丁醇选择性的降低，催化剂在不同载气流速下的活性和选择性如图4

所示，因此载气流速3.0-4.0L/h是较为适宜的反应条件。

C o n v /%

S e l /%

WHSV /L/h

30

25

20

15

10

图4 催化剂在载气流速下的活性和选择性

反应条件：3.5MPa，300℃，进料流速0.12mL/min

(4)乙醇同系化法制备丁醇催化剂对比

目前乙醇制备丁醇较好的催化剂为Sn-HT（水滑石）， 其乙醇转化率50%，丁醇选择性55%，以及总共70%的醇类，研究表明加入适当量的Pd（2-5wt%）来减少酸位可以明显减少乙烷和二乙醚的生成；另外以MgO为载体，负载Ge/Pd/Ni的催化剂具有良好的反应性能，乙醇的转化率为50%，丁醇的选择性为67%，以及总共85%的醇类选择性（这是由于生成了高碳醇及一些未知的产品）。另外以γ-Al2O3为载体，负载Cs、Ge、Pd等金属，乙醇的转化率可以达到44%，丁醇的选择性为55%；以HAP（羟基磷灰石）为载体，负载Pt、Sn等金属，乙醇的转化率为50%，丁醇的选择性为53%。乙醇同系化法制备丁醇的反应温度为200-500℃，适宜的温度为300-375℃；反应压力为1.5-5.0MPa，适宜的反应压力为2.8-3.5MPa。

3.结论与展望

(1)采用一步法制备Ni-Ge-Pd/MgO(one step)催化剂，大大缩短了催化剂制备时间，用于乙醇合成丁醇反应，其活性和选择性均达到较高水平，丁醇选择性可以达到76.6%，以及82%的总醇类选择性；

(2)乙醇同系化法制备丁醇的适宜温度为280-320℃，适宜反应压力为2.8-3.5MPa，适宜的载气流速为3.0-4.0L/h；

(3)乙醇同系化法制备丁醇作为一种非石油路线，其流程简单，反应条件易实现，具有广阔的应用前景。目前丁醇的选择性是实现其工业化的最大障碍，提高丁醇的选择性是实现商业化的关键制约因素所在；但由于反应的部分副产物为高碳醇（己醇、戊醇等），依然具有较高的经济附加值。

参考文献

[1]田凤,梁云龙.我国丁醇市场分析[J].石油化工技术经济,2004(3): 44-46.

[2]玄恩峰.国内正丁醇的生产、消费及市场分析[J].化工时刊,2001(1): 56-57.

[3]余黎明,张东明.国内外丁辛醇发展趋势分析[J].化学工业,2011,29 (12):21-26.

[4]袁志,朱丽敏.丁辛醇的技术进展与市场前景[J].广东化工,2012, 39(11):108-109.

[5]陈宁德.丁烯醛的生产工艺及应用[J].广西化工,1997,26(2):6-13.[6]陈陶声,陆祖祺.发酵法丙酮和丁醇生产技术[M].北京:化学工业出版社,1991.

[7]Ezejt T.C,Qureshi N,Blaschek H.P.Butanol production from agricultural residues:Impact of degradation products on Clostridium beijerinckii growth and butanol fermentation[J].Biotechnology and bioengineering,2007,(6):1460-1469.

[8]童灿灿,杨立荣,吴坚平,张林,陈欢林.丙酮-丁醇发酵分离耦合技术的研究进展[J].化工进展,2008,27(11):1782-1788.

[9]程佳,王继东.丙烯氢甲酰化反应研究进展[J].化工科技市场, 2007(4).

[10]陈和.低碳烯烃低压羰基合成工艺的技术进展[J].石油化工,2009 (5):568-574.

[11]A.S.Ndou,N.Plint,N.J.Coville.Dimerisation of ethanol to butanol over solid-base catalysts[J].Applied Catalysts A:General 251(2003) 337-345.

•【作者简介】张云贤（1987~），男，西南化工研究设计院有限公司，研究方向：气体分离与净化催化剂。