分析化学-第二章误差及分析数据的统计处理1

(u ) du


1 2
e

u
2
2
1

标准正态分布
u 1, x 1
区间概率%
68 .26 %
90% 95%
正态分布
概率积分表
u 1.64, x 1.64
u 1.96, x 1.96
u 2, x 2 u 2.58, x 2.58 u 3, x 3
0.0001 1.6381
0.0001 0.1638 100% 0.06%
100% 0.006%
用相对误差表示 测定结果的准确 度更为确切
绝对误差相等，相对误差并不一定相同。减小误差称大样。
2 精密度(Precision) :各次分析结果相互接近的
程度。 偏差d(Deviation)----精密度的衡量标准。
无法消除。通过增加平行测定次数降 低；或通过可疑数据的取舍来判定 过失误差(粗差): 认真操作，可以完全
避免。
三 置信度与平均值的置信区间
置信度 ( Confidence Level) ：
指分析结果在某一范围内出现的几率. 如置信度95%,指测定结果在一定范围内的几率为95%.
置信区间 (Confidence Interval) ：
37.45% 37.20% 37.50% 37.30% 37.25% 5
37.34%
d
d
i 1
n
i
n
0.11 0.14 0.16 0.04 0.09 % 0.11% 5
(0.11) ( 0.14) ( 0.16) (0.04) (0.09)

( xi )
i 1
n
2
n
μ——无限多次测定的平均值即总体平均值，代表真值 。 n 为测定次数。（实际上能进行的是有限次测定） 有限次测定时，标准偏差称为样本标准差，以 s 表示：
n
(x
s
i 1
i
x)
2
n -1
(n-1) 表示 n 个测定值中具有独立偏差的数目，又称为自由度。
1 . 13 %
s
(x x) n 1
2
0 . 022
查表 2-2，得 t95% = 2.78。
W Cr 1 . 13 % 2 . 78 0 . 022 5 1 . 13 % 0 . 03 %
在一定测定次数范围内，适当增加测定次数，可使置信区间显 著缩小，即可使测定的平均值与总体平均值μ接近。
又称算术平均偏差，是各偏差值的绝对值的平均
值，表示为：
d 1
d n
i 1
n
i

1
x n
i 1
n
i
x
单次测定的相对平均偏差表示为:
dr d x 100%
必须掌握，在分析化学实验中会经常计算它们的数据结果
分析化学实验数据处理的通常步骤及结果
平均偏差是本科生实验数据处理所要求掌握的，例如
因为用标准偏差表示精密度时，将单次测量 的偏差平方后，较大的偏差可显著地反映出来， 这样就能较好地说明数据的符合程度。
例3：分析铁矿中铁含量，得如下数据：37.45% ,
37.20% , 37.50% , 37.30% , 37.25%。计算此结果的平 均值、平均偏差、标准偏差、变异系数。计算：
x
平均偏差和标准偏差都可用于
表示测定结果的精密度。 但是通常分析工作者更倾向于
用标准偏差表示测定结果。
Why?
例2：
x1 x2
-0.20
x3
x4
x5
x6
x7
x8
x9
x10
甲 乙
+0.10
-0.10
+0.40 0.00
-0.30 +0.20 -0.30
+0.20 -0.20
-0.40 +0.30
+0.90 0.00
x ts n
:平均值的置信区间.
上述公式的意义：
当测定值精密度愈高（s值愈小），
测定次数愈多（n值愈大）时，置信区间 愈窄，即平均值愈接近真值，平均值愈 可靠。
练习
如何理解
47 .50 % 0.10 %置信度P 95 %
解： 理解为在 47 .50 % 0.10 %的区间内
绝对误差
相对误差
E = xi－μ
Er xi 100%
误差有正负 ± ＋ 偏高 － 偏低

相对误差表示误差占真值的百分率（或千分率）
例1：
分析天平称量两物体的质量各为1.6380 g 和0.1637 g，假
定两者的真实质量分别为1.6381 g 和0.1638 g，则两者称量的
绝对误差 E 分别为： (1.6380－1.6381) g = －0.0001 g (0.1637－0.1638) g = －0.0001 g 两者称量的相对误差 Er 分别为：
正值等办法加以消除。 具体操作：常采用对照试验和空白试验
的方法。
对照试验和空白试验：
（1）对照试验：选择一种标准方法与所用方法作对比或选择 与试样组成接近的标准试样作试验，找出校正值加以校正。 （2）空白试验：指除了不加试样外，其他试验步骤与试样试 验步骤完全一样的实验，所得结果称为空白值。 空白实验的目的： 对试剂或实验用水是否带入被测成份，或所含杂质是否有 干扰可通过空白试验扣除空白值加以修正。
一般平行试验做3次x1, x2, x3。那么先求算出 x
然后分别计算出： 再计算：d

xi x
x2 x 3
绝对偏差
x3 x
x1 x
最后算出：
dr
d x
100%
二 标准偏差（Standard Deviation）
又称均方根偏差，当n→∞时，无限多次测定的标准偏差，用 σ表示如下：
§2－2 分析结果的数据处理 可疑数据的取舍 1. Grubbs 法
（1）由小到大排序：x1, （2）求 x （3）求标准偏差 s （4）计算G值：
G计算 Xn X s 或 G计算 X X1 s
x2,
x3,
x4…… xn
（5）由测定次数和要求的置信度，查表得G 表 （6）比较 : 若G计算> G 表，弃去可疑值，反之保留。 由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故 准确性比Q 检验法高。
+0.10 +0.10 0.00
+0.10 -0.70 -0.20
解：x 0
n甲＝10 n乙＝10
d 甲 0 .2 4 d 乙 0 .2 4
S甲=0.28 S乙=0.40
标准偏差甲<乙，甲测量结果的精密度比乙好
结论
1 平均偏差不能表示各次测定之间彼此接近或分 散的情况。 因为即使在一组测量中偏差彼此较为接近， 另一组测量中，偏差彼此相差较大，但它们所得 平均值可能相同。 2 用标准偏差处理分析数据，是迄今衡量测定值 分散度最好，最有用的方法。
95 .5% 99 .0%
99 .7%

u ~ u

根据统计学可以推导出有限测定次数的平均值 x 与 总体平均值 μ(真值)的关系
x
ts n
μ:总体平均值(若无系统误差,即为真实值)
x :有限次测量的平均值
s:标准偏差
n:测量次数
t:置信因子，与置信水平和测定次数有关的统计量（可查表）
解： n = 2 时
x 1.12% 1.15% 2
s (0.015) (0.015)
2 2
1.14%
2 1
0.021
查表 2-2，得 t95% = 12.7。
W Cr 1.14% 12.7 0.021 2 1.14% 0.19%
n = 5 时： x
1 . 12 % 1 . 15 % 1 . 11 % 1 . 16 % 1 . 12 % 5
回收试验：
在测定试样某组分含量x1的基础上，加入已知量的
该组分x2 ，再次测定其组分含量x3 。由回收试验所得 数据计算出回收率。
回收率 x 3 x1 x2 100%
由回收率的高低来判断有无系统误差存在。 常量组分: 一般为99%以上， 微量组分: 95~110%。
随机误差的减免方法：
2. Q 值检验法 （1） 由小到大排序 x1 ， x2 ， …… xn （2） 求极差 xn － x 1 （3） 求可疑数据与相邻差：xn － xn-1 或 x2 －x1 （4） 计算： x n x n1 x 2 x1
真实值在指定概率下，分布的某个区间。
μ±σ，μ±2σ，μ±3σ 等称为置信区间。 置信度选得高，置信区间就宽。
上图中68.3％,95.5％,99.7％即为置信度。
随机误差的区间概率
随机误差的区间概率P——用一定区间的积分面积表示 该范围内测量值出现的概率
从－∞～＋∞，所有测量值出现的总概率P为1 ，即
2 2 2 2 2
d
s
i 1
n
2 i
n 1

5 1
100% 0.13%
CV
s x

0.13 37.34
100% 0.35%
最后提醒大家注意：
分析结果在允许的误差范 围内即可，不必是越小越好， “小”是相对的。
3 准确度与精密度的关系
精密度 好 好 准确度 好 稍差
差
包括总体均值 在内的概率为 95 %
Q：置信区间的宽窄与哪些因素有关？
x
ts n
与t，s，n都有关
例4：
测定 SiO2 的质量分数，得到下列数据，求平均值、标准偏 差、置信度分别为90%和95%时平均值的置信区间。 28.62, 28.59, 28.51, 28.48, 28.52, 28.63 解：
用下式计算标准偏差更为方便：
xi i 1
n 2
xi
2wk.baidu.com
n
s
i 1
n
n 1
s与平均值之比称为相对标准偏差，以 sr 或CV表示:
sr CV s x 100%
Sr如以百分率表示又称为变异系数 CV (Coefficient of Variation)。
第二章 误差及分析数据的 统计处理 Chapter 2 Errors and Statistical Treatment of Analytical Data
§2－1 定量分析中的误差
Q：定量分析的任务是什么？
一 准确度和精密度 1 准确度：测量值xi与真实值μ的接近 程度。
误差（E）：测量值xi与真值μ之间的差值 误差－－准确度的衡量标准。
很差
差
偶然性
精密度是保证准确度的先决条件； 精密度高不一定准确度高； 两者的差别主要是由于系统误差的存在。
二 误差产生的原因及减免的方法
(一)误差的产生
1 系统误差：固定原因。
误差具有重复性，单向性，恒定可测性。 2 随机误差：偶然的、随机的原因。 误差可大可小，属不可测误差。
系统误差的固定原因
• 方法误差：反应不完全、干扰成分、指示剂选择
• 仪器误差：容量器皿未校正、电子仪器“噪声”
大
• 试剂误差：纯度不够带入测定的组分中造成干扰
• 主观误差：操作人员观察颜色偏深或偏浅等。
• 系统误差特点: 系统偏大或偏小.误差大小可以测
定出来,对测定结果进行校正.
随机误差的统计规律
(1)大小相近的正误差、负误差出现的机会相
等,即绝对值相近,正负号相反的误差是以同
等的机会出现的。
(2)小误差出现频率高,大误差出现频率较低。 随机误差特点:误差时大时小,无法消除是不 可测定的。
随机误差的分布服从正态分布
服从正态分布的前提
测定次数无限多；
系统误差已经排除。
横坐标：随机误差的值， 纵坐标：误差出现的概率大小。
（二）误差的减免方法 系统误差的减免方法： 选择标准方法、提纯试剂和使用校
个别测定结果 xi 与几次测定结果的平均值 x 的差。 绝对偏差 相对偏差
d i xi x
dr x x x 100%
偏差有正负
±
＋ 偏高
－ 偏低
相对偏差是绝对偏差在平均值中所占的百分率（或 千分率）。
两个重要的偏差概念及运算公式
一 平均偏差（Average Deviation ）
x 28.62 28.59 28..51 28.48 28.52 28.63 6
s (0.06) (0.03) (0.05) (0.08) (0.04) (0.07)
2 2 2 2 2 2
28.56
6 1
0.06
查表 2-2 置信度为 90%，n = 6 时，t = 2.015。
28.56
2.015 0.06 2.571
28.56 0.05
置信度为 95% 时：
28.56
6
置信度↑， 置信区间↑。
2.571 0.06 6
28.56 0.07
例5 测定钢中含铬量时，先测定两次，测得的质量分数为 1.12%和1.15%；再测定三次, 测得的数据为1.11%, 1.16%和 1.12%。计算两次测定和五次测定平均值的置信区间（95%置 信度）。