第七章 反应速率和速率方程

③反应物分子被吸附在固体催化剂的表面上，此为吸附。
④被吸附的反应物在催化剂表面上进行化学反应，生成产物。 ⑤生成的产物在催化剂表面上解吸。 ⑥解吸的产物分子从催化剂内表面向外表面扩散，此为内扩散。 ⑦产物分子从催化剂外表面向气相本体扩散，此为外扩散。
物理化学
7.10.3 气-固相催化反应
（1）一种反应物的表面反应
12微观反应动力学
物理化学
7.1 反应速率和速率方程
1
化学动力学的内容
2
反应速率的表示方法
反应速率的测定方法 质量作用定律
3
4
5
物理化学
速率方程
7.1.1 化学动力学的内容
根据各种因素对各个反应速率的影响，可确定最佳的 温度、压力和催化剂等条件，以提高所需主反应的反应速 率、降低副反应的反应速率，从而增加产量和提高产品纯 度，因此研究各种因素对反应速率的影响是化学动力学研
到或超过某一临界能 时，碰撞才能引起反应。这种能引起
化学反应的碰撞称为活化碰撞或有效碰撞。 ④反应速率等于单位时间、单位体积内发生活化碰撞的次数。
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7.8.2 势能面
物理化学
7.8.2 势能面
物理化学
7.8.3 经典过渡态理论
由反应物变成产物的过程是反应系统由反应物状态经过
过渡态到达产物状态的过程。在这一过程中，系统处于过渡 态时势能最高。过渡态时系统为一活化络合物，它可能分解 为产物，也可能返回反应物状态。活化络合物与反应物之间 很快达到化学平衡。活化络合物沿反应途径方向的振动引起
7.9.2 溶剂无明显影响的溶液反应
③ 笼的存在可使某些活化的反应物分子因与溶剂分子碰撞
而失活，但也有些反应物分子通过与溶剂分子的碰撞而活
化。当失活与活化的分子数目大致相等时，笼效应也不会 对反应的动力学行为有很大的影响。
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7.9.3 溶剂对反应动力学行为有影响 的溶液反应
（1）静电效应和盐效应 （2）笼效应 （3）溶剂化效应
速率方程要通过动力学数据的测定来建立。大多数反 应的速率方程可归纳成如下形式：
除某组分外，其余各组分均大大过量的条件下测定某
组分分级数的方法叫孤立法。
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7.3.2 尝试法
尝试法是将实验测得的任一组分A的浓度[A]和时间t 的数据逐一代入不同级数反应的动力学方程中，计算出一 系列k值。看看用哪种级数反应的动力学方程算出的k相同， 反应即为此种级数的反应。
（4）氢键效应
（5）表面张力效应
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7.10 催化反应动力学
1 2 3
催化反应的特点
均相催化反应
气-固相催化反应
物理化学
7.10.1 催化反应的特点
①催化剂参与化学反应，但反应前后催化剂的化学性质及数量
均不改变。 ②催化剂只能缩短到达化学平衡的时间，而不能改变平衡状态。 ③催化剂不会改变反应热，因为反应的 变值。 也是状态函数的
1 2 3
平行反应
对行反应 连串反应
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7.4.1 平行反应
一种或几种反应物同时进行着几种不同的基元反应，
这种复合反应称为平行反应。 由两个一级反应组成的平行反应，其总反应仍为一级 反应，总反应的速率系数为两个基元反应速率常数之和。
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7.4.2 对行反应
正向和逆向同时进行的反应称为对行反应或对峙反应。
④催化剂对反应的催化作用有选择性。
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7.10.1 催化反应的特点
物理化学
7.10.2 均相催化反应
均相催化反应包括气相催化反应和液相催化反应。酸 碱催化反应是常见的液相催化反应。
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7.10.3 气-固相催化反应
①反应物分子由气相本体扩散到固体催化剂外表面，这步称做 外扩散。 ②反应物分子由催化剂外表面向内表面扩散，称为内扩散。
基元反应的反应速率与各反应物浓度幂的乘积成正比， 各浓度的方次为基元反应方程式中相应组分化学计量数的 绝对值。
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7.1.5 速率方程
速率方程是由实验测量确定的反应速率与物质浓度间 的关系式。许多化学反应的速率方程可以表示成如下形式：
动力学方程除了可通过速率方程的数学处理获得外，
也可通过实测的浓度和时间的数据归纳出来。利用反应的 动力学方程可以计算反应过程中任一时刻反应组分的浓度 或计算反应组分达到某浓度所需的反应时间等。
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7.2 简单级数反应的动力学方程
1
零级反应
2
一级反应
二级反应
3
4
n级反应
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7.2.1 零级反应
反应速率与物质浓度无关的反应为零级反应，其速率 方程为：
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7.2.2 一级反应
反应速率与物质浓度成正比的反应为一级反应，其速 率方程为：
【例7.1】已测得20℃时乳酸在酶的作用下，氧化反应过
① 在气相和溶液中进行的反应，其反应机理相同且反应活
化能远大于扩散活化能，反应步骤为控制步骤，扩散显得
不很重要。 ② 笼效应虽然减少了反应物分子与较远处分子碰撞的机会， 但在同一笼中反应物分子相互碰撞的机会增加了。两种效 应大致可以抵消，总的来看，笼效应并没有明显地改变反
应物分子间的总碰撞频率。
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程中不同反应时间t的乳酸浓度[A]的数据如下：
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7.2.2 一级反应
（1）考察此反应是否为一级反应。
（2）计算反应的速率常数及半衰期。
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7.2.3 二级反应
反应速率与两种物质浓度的乘积或一种物质浓度的平
方成正比的反应称为二级反应。 【例7.2】乙酸乙酯皂化反应：
在298K下测得如下动力学数据：
究的主要内容。
化学动力学除了研究化学反应的速率以及各种因素对 反应速率的影响外，还探讨化学反应进行的机理。
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7.1.2 反应速率的表示方法
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7.1.3 反应速率的测定方法
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7.1.3 反应速率的测定方法
连流法
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7.1.3 反应速率的测定方法
停流法
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7.1.4 质量作用定律
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7.4.3 连串反应
由几个连续的基元反应所组成的反应称为连串反应或
连续反应。
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7.5 复合反应动力学处理中的近 似方法
1 2 3
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选取控制步骤法
稳态近似法 平衡态近似法
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7.5.1 选取控制步骤法
连串反应或包含连串反应的复合反应中，如果连串
的各基元反应的速率相差很悬殊时，则总反应速率近似 等于最慢一步基元反应的速率。最慢的一个基元反应步 骤控制了整个反应的速率，被称为反应速率的控制步骤。 在反应的动力学处理中引用总反应速率近似等于控制步 骤反应速率的方法称为选取控制步骤法。
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7.6 链反应动力学
1 2
链反应的动力学处理
支链反应与爆炸
物理化学
7.6.1 链反应的动力学处理
链反应又称连锁反应，它是包括大量反复循环的连 串反应的复合反应。
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7.6.2 支链反应与爆炸
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7.7 温度对反应速率的影响
1 2 3
阿累尼乌斯方程 活化能
总活化能
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7.7.1 阿累尼乌斯方程
它分解为产物，因此活化络合物分解成产物的振动频率即为
基元反应的反应速率。
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7.8.4 艾林方程的热力学表达式
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7.9 溶液反应动力学
1 2 3 溶液反应动力学的特点 溶剂无明显影响的溶液反应 溶剂对反应动力学行为有影响的溶液反应
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7.9.1 溶液反应动力学的特点
物理化学
7.9.2 溶剂无明显影响的溶液反应
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7.5.2 稳态近似法
反应系统中某中间物的浓度近似不随时间变化的状
态称为稳态、静态或定态。在反应的动力学处理中，引 用稳态下d[M]/dt≈0的近似方法称为稳态近似法，简称 稳态法。
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7.5.3 平衡态近似法
在由对行反应和连串反应组成的复合反应中，若对
行的两步基元反应的速率均很快，则可认为对行反应近 似地达到了化学平衡，这种反应动力学处理的近似方法 称为平衡态近似法，简称平衡态法。
7 化学动力学
物理化学
7 化学动力学
1 反应速率和速率方程 2 简单级数反应的动力学方程 3 速率方程的确定 4 典型复合反应的动力学方程
5 复合反应动力学处理中的近似方法
6 链反应动力学
物理化学
7 化学动力学
7 温度对反应速率的影响 8 反应速率理论 9 溶液反应动力学 10催化反应动力学
11光化学反应动力学
动态学。
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7.12.2 交叉分子束法
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7.12.2 交叉分子束法
①通过选择反应组分的量子状态，研究各种运动形式能量对 反应速率的影响； ②测量分子发生碰撞后散射角度的分布，利用统计力学的方
法计算基元反应的速率常数；
③通过改变反应物分子的相对速度，可以测定反应的起始能 量并估算反应的活化能； ④测定产物的速度分布可以推算产物分子的平均平动能，用 总能量减去平动能即可得到分子内部运动的能量。
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（2）两种反应物的表面反应
物理化学
7.11 光化学反应动力学
1 2 3
光化学反应的特点
光化学定律
光化学反应动力学 光敏反应
4
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7.11.1 光化学反应的特点
光化学反应是通过吸收光量子使分子活化，从而引起化学 反应，如：
光化反应的反应速率取决于活化分子的数目，而活化分子 的数目又与吸收的光子数目有关，所以光化反应的速率取决于 光的强度，很少受温度影响。每个光子的能量为：
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7.2.3 二级反应
（1）考察该反应是否为二级反应。
（2）计算反应的速率常数。
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7.2.4 n级反应
反应速率与某种物质浓度的n次方成正比的反应为n级
反应，速率方程为：
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7.3 速率方程的确定
1
确定速率方程的一般方法
2
尝试法
微分法 半衰期法
3
4
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7.3.1 确定速率方程的一般方法
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7.3.3 微分法
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7.3.4 半衰期法
半衰期法是用半衰期的数据确定反应级数的方法。
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7.3.4 半衰期法
【例7.5】326℃下在一密闭容器中进行1,3-丁二烯的二聚 反应：
开始时容器中只有
。在不同时间t测得容器中气体
总压
，数据如下：
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7.3.4 半衰期法
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7.4 典型复合反应的动力学方程
物理化学
7.8 反应速率理论
1 2 3 4
碰撞理论 势能面
经典过渡态理论
艾林方程的热力学表达式
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7.8.1 碰撞理论
①分子看作无内部结构的刚性球，不考虑分子间的相互作用。
分子的速度分布符合麦克斯韦-玻耳兹曼速度分布。 ②反应物分子必须通过碰撞才可能发生化学反应，相互碰撞 的两个分子称为相撞分子对，简称分子对。 ③并非所有的碰撞都能发生化学反应。只有分子对的能量达
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7.11.2 光化学定律
光化学第一定律：只有被系统吸收的光才可能引起光化 反应。 光化学第二定律：在光化反应初级过程中，系统每吸收
一个光子则活化一个分子。
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7.11.3 光化学反应动力学
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7.11.4 光敏反应
分子Ａ吸收光子被激发到激发态 的过程为：
① 与其他分子Ｂ相撞，引起化学反应，例如：
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7.7.1 阿累尼乌斯方程
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7.7.2 活化能
并非每次碰撞都能引起化学反应，只有某些能量较高分
子的碰撞才能发生反应。这些能量较高、碰撞后能引起化学 反应的分子叫做活化分子。
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7.7.2 活化能
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7.7.3 总活化能
由对行反应与连串反应组成的复合反应总反应及各基元
反应均符合阿累尼乌斯方程时，总活化能为正向基元反应活 化能的总和减去逆向基元反应的活化能；总反应的指前参量 为正向基元反应指前参量之积除以逆向基元反应的指前参量。
②与其他分子Ｂ相撞，将过剩能量传给Ｂ，使Ｂ激发而 返回较低能态，即：
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7.12 微观反应动力学
1 2
微观反应动力学与态-态反应 交叉分子束法
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7.12.1 微观反应动力学与态-态反应
微观反应动力学 是从微观角度出发，深入到分子水平上 研究基元反应的具体过程，研究以一个个分子为单元的反应 系统中分子在碰撞前后的各种动态性质，因此也称分子反应