《各种长晶方法》PPT课件

提拉法生长方式示意图
射频线圈 熔体
坩埚上方有一根可以旋转和升降的 提拉杆，杆的下端有一个夹头，其上装有 一根籽晶。降低提拉杆，使籽晶插入熔体 中，只要熔体的温度适中，籽晶既不熔解， 也不长大，然后缓慢向上提拉和转动籽晶 杆，同时缓慢降低加热功率，籽晶逐渐长 粗。小心地调节加热功率，就能得到所需 直径的晶体。整个生长装置安放在一个外 罩里，以保证生长环境有所需要的气体和 压力。
晶体生长程序
1)先加热熔化坩埚內的原料,使熔体温度保持 略高于熔点5~10℃。 2)坩埚底部的籽晶部分被熔化,炉体缓慢下降。 3)开通He气冷却。 4)熔体就被部分熔化的籽晶为核心,逐渐生长 出充满整个坩埚的大块单晶。
热交换法炉体示意图
热交换法的优点
• 1) 固/液界面位于坩埚内，且没有拉伸的区及结晶区的温度梯度； • 3）晶体自下向上生长，晶体内气泡缺陷较少。 • 4) 温度梯度是由下向上，与重力方向相反，可减少自
然对流的影响。 • 5) 可直接在炉内退火，减少晶体内应力。 • 6) 易于生长大尺寸晶体。
热交换法的缺点
• 1) 不适于强烈腐蚀坩埚的材料 • 2) 生长过程中和坩埚壁接触，晶体内会有较大内应力。 • 3) 氦气价格昂贵。 • 4) 氦气流量难以精确控制，氦气易形成湍流，影响调
坩埚下降法示意图
坩埚下降法原理
• 下降法一般采用自发成核生长晶体，其获得单晶体的 依据就是晶体生长中的几何淘汰规律，原理如下图所 示。在一根管状容器底部有三个方位不同的晶核A、B、 C，其生长速度因方位不同而不同。假设晶核B的最大 生长速度方向与管壁平行，晶核A和C则与管壁斜交。 由图中可以看到，在生长过程中，A核和C核的成长空 间因受到B核的排挤而不断缩小，在成长一段时间以后 终于完全被B核所湮没，最终只剩下取向良好的B核占 据整个熔体而发展成单晶体，这一现象即为几何淘汰 规律
坩埚
炉内保温系统剖面图
有关工艺参数控制
• 1) 加热方式 提拉法生长晶体的加热方法一般采用 电阻加热和高频感应加热，在无坩埚生长时可采用激 光加热、电子束加热、等离子体加热和弧光成像加热 等加热方式
• 电阻加热的优点是成本低，可使用大电流、低电压的 电源，并可以制成各种形状的加热器；高频加热可以 提供较干净的环境，时间响应快，但成本高
不完全熔融，又必须使它有部分熔融以进行完全生长，是 一个比较难控制的技术问题
• 总之，B－S法的最大优点是能够制造大直径的晶体(直径达 200mm)，其主要缺点是晶体和坩埚壁接触容易产生应力或 寄生成核。它主要用于生长碱金属和碱土金属的卤族化合 物(例如CaF2、LiF、NaI等)以及一些半导体化合物 (例如 AgGaSe2、AgGaS2、CdZnTe等)晶体
• 为了充分利用几何淘汰规律，提高成 品率，人们设计了各种各样的坩埚。 如左图所示。其目的是让坩埚底部通 过温度梯度最大的区域时，在底部形 成尽可能少的几个晶核，而这几个晶 核再经过几何淘汰，剩下只有取向优 异的单核发展成晶体。经验表明，坩 埚底部的形状也因晶体类型不同而有 所差异。
坩埚下降法的优点
热交换法(HEM)
• 热交换法 Heat exchange method (HEM) 1947年美国 开始使用热交换器法来生产大直径蓝宝石单晶。
• 基本原理如下 • 利用热交换器来带走热量，使得晶体生长区内形成一下
冷上热纵向温度梯度。 • 由控制热交换器内气体流量的大小及改变加热功率的大
小来控制此一温度梯度，使坩埚內溶液由下慢慢向上凝 固成晶体。
感谢下 载
焰熔法基本原理
• 焰熔法是从熔体中生长单晶体的方法。其原料的粉末 （ γ 型AL2O3）在通过高温的氢氧火焰后熔化，熔滴 在下落过程中冷却并在籽晶上固结逐渐生长形成晶体,.
焰熔法生长方式示意图
料锤周期性地敲打装在料斗里的粉末原料，粉料从 料斗中逐渐地往下掉，落到位置6处，由入口4和入 口5进入的氢气氧气形成氢氧焰，将粉料熔融。熔 体掉到籽晶7上，发生晶体生长，籽晶慢慢往下降， 晶体就慢慢增长。使用此方法生长的晶体可长达1m。 由于生长速度较快，利用该法生长的红宝石晶体应 力较大, 只适合做手表轴承等机械性能方面
导模法(EFG)
• 导模法生长晶体的原理如左 图所示。将原料置于铱坩埚 中，借由高频感应加热器加 热原料使之熔化，于坩埚中 间放置一铱制模具，利用毛 细作用让熔汤摊平于铱制模 具的上方表面，形成一薄膜， 放下晶种使之碰触到薄膜， 于是薄膜在晶种的端面上结 晶成与晶种相同结构的单晶。 晶种再緩慢往上拉升，逐渐 生长单晶。同时由坩埚中供 应熔汤补充薄膜
• 1) 一般要用坩埚作容器，导致熔体有不同程度的污染 • 2) 当熔体中含有易挥发物时，则存在控制组分的困难 • 3) 适用范围有一定的限制。例如，它不适于生长冷却
过程中存在固态相变的材料，也不适用于生长反应性 较强或熔点极高的材料，因为难以找到合适的坩埚来 盛装它们
• 总之，提拉法生长的晶体完整性很高，面其生长速率 和晶体尺寸也是令人满意的。设计合理的生长系统、 精确面稳定的温度控制、熟练的操作技术是获得高质 量晶体的重要前提条件
• 2) 晶体直径的控制 提拉法生长的晶体直径的控制 方法很多，有人工直接用眼睛观察进行控制，也有自 动控制。自动控制的方法目前一般有利用弯月面的光 反射、晶体外形成像法、称重等法
提拉法生长晶体的优点
• 1) 在生长过程中，可以直接观察晶体的生长状况，这 为控制晶体外形提供了有利条件
• 2) 晶体在熔体的自内表面处生长，而不与坩埚相接触， 能够显著减小晶体的应力并防止坩埚壁上的寄生成核
• 3) 可以方便地使用定向籽晶的和“缩颈”工艺，得到 不同取向的单晶体，降低晶体中的位错密度，减少镶 嵌结构，提高晶体的完整性
• 提拉法的最大优点在于能够以较快的速率生长较高质 量的晶体。例如，提拉法生长的红宝石与焰熔法生长 的红宝石相比，具有效低的位错密度，较高的光学均 匀性，也没有镶嵌结构。
提拉法生长晶体的缺点
坩埚下降法
• 该方法的创始人是P.W.Bridgman，论文发表于1925年。 D.C.Stockbarger曾对这种方法的发展作出了重要的推 动，因此这种方法也可以叫做布里奇曼－斯托克巴杰 方法,简称B-S方法。
• 该方法的特点是使熔体在坩埚中冷却而凝固。坩埚可 以垂直放置，也可以水平放置(使用“舟”形坩埚)， 如下图所示。生长时，将原料放入具有特殊形状的坩 埚里，加热使之熔化。通过下降装置使坩埚在具有一 定温度梯度的结晶炉内缓缓下降，经过温度梯度最大 的区域时，熔体便会在坩埚内自下由上地结晶为整块 晶体。
单晶蓝宝石长晶方法
• 蓝宝石单晶的制备工艺路线较多，其中比较典型有以下几种 提拉法(CZ) 坩埚下降法 热交换法(HEM) 泡生法(KY)
• 除了以上几项主流的方法外，还有温度梯度法(TGT)、焰熔法、导模法 (EFG)、水平结晶法(HDC)…等
提拉法(CZ)
• 柴氏拉晶法(Czochralski method),简称CZ法.先将原 料加热至熔点后熔化形成熔汤，再利用一单晶晶种接触 到熔汤表面，在晶种与熔汤的固液界面上因温度差而形 成过冷。于是熔汤开始在晶种表面凝固并生长和晶种相 同晶体结构的单晶。晶种同时以极缓慢的速度往上拉升， 并伴随以一定的转速旋转，随着晶种的向上拉升，熔汤 逐渐凝固于晶种的液固界面上，进而形成一轴对称的单 晶晶锭.
节温度梯度。
泡生法(KY)
• 泡生法 Kyropoulos method 由美国Kyropouls 发明 , 这种方法是将一根受冷的籽晶与熔体接触，如果界面的 温度低于凝固点，则籽晶开始生长，为了使晶体不断长 大，就需要逐渐降低熔体的温度，同时旋转晶体，以改 善熔体的温度分布。也可以缓慢的（或分阶段的）上提 晶体，以扩大散热面。晶体在生长过程中或生长结束时 不与坩埚壁接触，这就大大减少了 晶体的应力。不过， 当晶体与剩余的熔体脱离时，通常会产生较大的热冲击， 其产出晶体缺陷密度远低于提拉法生长的晶体
• 1) 由于可以把原料密封在坩埚里，减少了挥发造成的 泄漏和污染，使晶体的成分容易控制
• 2) 操作简单，可以生长大尺寸的晶体。可生长的晶体 品种也很多，且易实现程序化生长
坩埚下降法的缺点
• 1) 不适宜生长在冷却时体积增大的晶体 • 2) 由于晶体在整个生长过程中直接与坩埚接触，往往会在
晶体中引入较大的内应力和较多的杂质 • 3) 在晶体生长过程中难于直接观察，生长周期也比较长 • 4) 若在下降法中采用籽晶法生长，如何使籽晶在高温区既
各种蓝宝石长晶方法介绍
为何使用蓝宝石当 LED衬底材料
• 可用于LED衬底的材料主要有硅、碳化硅、蓝宝石、氮 化镓等。由于硅单晶和氮化镓晶格匹配太差无无法商业 化应用；碳化硅单晶成本价格较高，目前市价约是蓝宝 石晶体的5倍以上，且只有美国科瑞公司掌握成熟技术， 目前占市场应用不到10%；氮化镓单晶制备更是困难， 虽然同质外延质量最好，但价格是蓝宝石晶体的数百倍。 综上所述，预计在未来10到30年范围，蓝宝石单晶是 LED衬底材料的理想选择
焰熔法
• 最早是1885年由弗雷米（E. Fremy）、弗尔（E. Feil） 和乌泽（Wyse）一起，利用氢氧火焰熔化天然的红宝 石粉末与重铬酸钾而制成了当时轰动一时的“ 日内瓦 红宝石”。后来于1902年弗雷米的助手法国的化学家维 尔纳叶（Verneuil）改进并发展这一技术使之能进行商 业化生产。因此，这种方法又被称为维尔纳叶法
泡生法生长方式示意图
将晶体原料放入耐高温的坩埚中加热熔化 ,调 整炉内温度场 ,使熔体上部处于稍高于熔点的 状态;使籽晶杆上的籽晶接触熔融液面 ,待其 表面稍熔后 ,降低表面温度至熔点 ,提拉并转 动籽晶杆 ,使熔体顶部处于过冷状态而结晶于 籽晶上 ,在不断提拉的过程中 ,生长出圆柱状 晶体
蓝宝石晶体不同工艺优缺点比较
温度梯度法示意图
温度梯度法特点
▪ 1) 晶体生长时温度梯度与重力方向相反，并且坩埚、晶体和发热体都不 移动，这就避免了热对流和机械运动产生的熔体涡流
▪ 2) 晶体生长以后，由熔体包围，仍处于热区。这样就可以控制它的冷却 速度，减少热应力。而热应力是产生晶体裂纹和位错的主要因素
▪ 3) 晶体生长时，固—液界面处于熔体包围之中。这样熔体表面的温度扰 动和机械扰动在到达固—液界面以前可被熔体减小以致消除。这对生长 高质量的晶体起很重要的作用
温度梯度法 (TGT)
• 是以定向籽晶诱导的熔体单结晶方法。包括放置在简单 钟罩式真空电阻炉内的坩埚、发热体和屏蔽装置，下图 是装置简图。本装置采用镅坩埚、石墨发热体。坩埚底 部中心有一籽晶槽，避免籽晶在化料时被熔化掉。为了 增加坩埚稳定性，籽晶槽固定在定位棒的圆形凹槽内。 温场由石墨发热体和冷却装置共同提供。发热体为被上 下槽割成矩形波状的板条通电回路的圆筒，整个圆筒安 装在与水冷电极相连的石墨电极板上。板条上半部按一 定规律打孔，以调节发热电阻使其通电后白上而下造成 近乎线性温差。而发热体下半部温差通过石墨发热体与 水冷电极板的传导来创造。籽晶附近的温场还要依靠与 水冷坩埚杆的热传导共同提供