化学滴定分析
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22
41
对 照 试 验
b. 空白试验——检验和消除由试剂、溶剂、分析
器皿中某些杂质引起的系统误差
空白试验—指在不加试样的情况下，按照与试 样测定完全相同的条件和操作方法进行的试验。 c. 校准仪器和量器——消除仪器误差 d. 改进分析方法或采用辅助方法校正测定结果
42
(4)、适当增加平行测定次数，减少随机误差 一般定量分析，平行测定3-4次； 对测定结果的准确度要求较高时，测定次 数为10次左右。 ※正确表示分析结果：样本平均值，样本 标准偏差S（样本相对标准偏差Sr），测定次
46
在遇到分数或倍数的换算时, 所乘以的系数
有效数字位数不受限制。 例如：以L为单位换算为mL所要乘的1000， 有效数字位数也不因单位的换算而改变。 如0.4000g＝400.0mg，同样为4位有效数字。
47
以对数表示的pH、pK及lgc等,
其有效数字
的位数, 仅取决于小数部分的位数, 因为整
奇数则进位，使整理后的最后一位为双数。
当被修约的5的后面还有数字，则须进位。
49
例：将下列数字修约为两位有效数字。 （1）3.148 （2）7.3976 （3）7.35 （4）74.5 （5）2.451 （6）83.5009 注意：不能分次修约
50
加减运算
加减运算所得的结果应继承最大的绝对误
差，即以小数点后位数最少的数为准，削
11
滴定终点应尽可能与化学计
量点一致，但它们之间难免
会有一定的误差，称为终点
误差（是相对误差）。
12
用于滴定分析的化学反应必须具
备以下条件：
(一) 反应必须定量地完成
有两方面内容 （1）反应必须按一定的反应方程式进行，无副反应， 按一定的化学计量关系来计算结果；
（2）反应必须进行完全，要求化学计量点时，有99.9％ 以上的完全程度。
标准液
终点误差
被测液
8
滴定分析基本过程：
进行分析时，先将滴定剂
(titrant) 配制成浓
度为已知的标准溶液(standard solutions)， 然后用滴定管将滴定剂逐渐加到被测物质的 溶液中去进行反应。这个过程称为滴定。
9
当加入的滴定剂与被测物质的量
相等时，两者均无过剩，此刻称 为化学计量点(equivalence point)。
数部分只与该真数中的10的方次有关。
如pH=10.20为两位有效数字(与表示成
[H+]=6.3×10-11mol· L-1一致)。
48
2. 有效数字计算规则
通常采用“四舍六入五留双”的规则: 当被修约数等于或小于4时则舍弃；
被修约数等于或大于6时则进位;
当被修约数为5，而其后面又没有数字时，
若前一位是偶数(包括0)则舍去5；前一位是
26
§13.2 分析结果的误差和有效数字
一、误差产生的原因及其分类 误差(error) ：测量值与真实值之差。 系统误差(systematic error)
随机误差(accidental error)
27
系统误差： 来源：分析过程中某些确定的、经常性的 因素而引起的误差 性质：单向可重复性。增加测定次数，不 能使其减小。但可测，可校，可消除 分类：方法误差、仪器和试剂误差、操作 误差、主观（个人）误差。
真值 50.10 .20 .30 .40
甲 乙 丙 .50
37
3、准确度与精密度的关系
甲
乙
丙
精密度高是准确度高的必要条件 但不是充分条件。
38
准确度高一定需要精密度高，但精密
度高不一定准确度高。
精密度是保证准确度的先决条件。 精密度低说明所测结果不可靠，也 就失去了衡量准确度的前提。
39
三、 提高分析结果准确度的方法
15
二、滴定分析的类型和一般过程
酸碱滴定法 以质子转移反应 为基 础的滴定分析法。
根据反应 类型不同
氧化还原滴定法 以氧化还原 反应为基础的滴定分析法。 沉淀分析法 以沉淀反应为基 础的滴定分析法 配位滴定法 以配位化合物的生16 成反应为基础的滴定分析法
特点： 简便、快速、 准确（对于常量分 析，相对误差一般 在0.2﹪以内。） 是一类广泛应用 的分析方法，常在 临床检验和医疗卫 生分析中应用。
28
29
2
二、随机误差（又称偶然误差或不可测误差）
随机误差——指由于一些难于控制 的随机因素引起的误差。不仅影响准 确度，而且影响精密度。 特点：1）不确定性；2）不可测性； 3）服从正态分布规律 产生原因： （1）随机因素（室温、 湿度、气压、电压的微小变化等）； （2）个人辨别能力（滴定管读数的不 确定性）
间与所获精密度的提高相比较，是很不合算的！ 是不可取的。
35
14
甲
50.30% 50.30 50.28 50.27
50.40% 50.36% 50.30 50.35 乙 50.25 丙 50.34 50.23 50.33 50.30 50.35
x ：50.29
36
. ... .. . . .. ..
23
参加滴定反应的各物质的基本单元 一般按以下原则选定：
酸：能在反应中提供一个质子的单元；
碱：能在反应中接受一个质子的单元； 还原剂：能在反应中提供一个电子的单元； 氧化剂：能在反应中接受一个电子的单元。
24
反应H2SO4+2NaOH＝Na2SO4+2H2O，
应选择硫酸的基本单元的(1/2)H2SO4，其 摩尔质量为98/2=49(g· mol-1)。 0.1mol· L-1的H2SO4即为0.2mol· L-1的(1/2) H2SO4，表示为c(1/2 H2SO4)=0.2 mol· L-1。
25
在酸性条件下用KMnO4作滴定剂滴定还原性样 品时，半反应式为：
MnO-4＋8H+＋5e ＝Mn2+＋4H2O
则应选高锰酸钾的基本单元(1/5)KMnO4，其摩
尔质量为158/5=31.6 (g· mol-1)， 0.01mol· L-1的KMnO4溶液即为0.05mol· L-1的 (1/5)KMnO4溶液，表示为： c(1/5 KMnO4)=0.05 mol· L-1。
数n。
43
（四） 有效数字及其运算规则
一、有效数字
有效数字——实际上能测量得到的数字。 它由全部准确数字和最后一位不确定数字组成。
23.43、23.42、23.44mL
最后一位无刻度，估计的，不是 很准确，但不是臆造的，称可疑数字。 ** 记录测定结果时，只能保留一
位可疑数字。
44
1.0008 0.1000 0.0382 0.54 0.05 3600
30
3
31
4
32
5
二 准确度与精密度
1、准确度与误差
准确度(accuracy)：测量值与真实值相符 的程度。 误差: 衡量准确度高低的尺度。 表示方法: 绝对误差：E=x-T 相对误差：RE=E/T×100%
33
2、精密度与偏差
精密度(precision)：多次分析结果之间的 相互符合程度。 偏差(deviation) ：衡量精密度高低的尺度。 表示方法： 绝对偏差：
43181 10.98% 0.0040 2×105 100
五位有效数字 四位 二位 一位 有效数字位数较含糊
45
1.98×10-10 三位
① 在“1～9”数字前面的“0”只表示定位, 不算作有效数字, 如0.0009仅为1位有效数 字，通常应按科学计数法表示为9×10－4; ② 夹在“1～9”数字间的“0”和跟在“1～ 9”数字后面的“0”是有效数字, 如分析天 平称量0.4000g样品, 0.4000为4位有效数字。
当A→B时，终点时，
Leabharlann Baidu
CB 99.9% CA
13
(二) 反应必须迅速完成
•
如果反应很慢，将无法确定终点，可以 通过加热，加催化剂等方法来提高反应 速度。
(三) 有合适的确定化学计量点的方法，有适 合的指示剂或仪器分析方法。
14
(四) 溶液中若有其它组分共存时，应
不干扰主反应，否则需采取掩蔽或分 离的措施以消除干扰。
第十三章 滴定分析
§13.1 滴定分析概述 §13.2 分析结果的误差和有效数字 §13.3 酸碱滴定法
§13.4 氧化还原滴定法
§13.5 配位滴定法
1
学习目的要求
1.了解滴定分析基本概念，掌握计量点和滴定
终点。
2.熟悉误差和偏差的概念及表示方法；相对平 均偏差计 算，有效数字概念及运算，了解减 小误差的方法。
常用的基准物质有：
草酸(H2C2O4· 2H2O)、
无水碳酸钠(Na2CO3)、 硼砂(Na2B4O7· 10H2O)、 邻苯二甲酸氢钾[C6H4(COO)2HK] 重铬酸钾（K2Cr2O7)
20
间接配制法是先配制一种近似于所需 浓度的溶液，再用基准物质或已知准确 浓度的标准溶液测定它的准确浓度。
滴定最好能在化学计量点结束。
根据滴定剂 A 的浓度和所消耗的体积
便可计算被测物 B 的含量。
若反应为
A+B =C+D
nA = nB
C A V A = C B VB
CB =
C A VA
VB 10
化学计量点是由指示剂的变
色或其他方法来确定的(如 电位)。
所以实际上是在指示剂的变
色时结束滴定的，此刻称为 滴定终点 (end point)，为体 积读数V（ml）
减其它数值的小数位数，然后再相加减。
或先相加减，再修约。
例：0.0121+25.64+1.05782=
0.01+25.64+1.06=26.71
51
乘除运算
乘积或除商应继承最大的相对误差，即按
有效数字位数最少的数来保留位数，然后
再相乘除。
例：0.0121×25.64×1.05782=
应为 0.012l×25.6×1.06=0.328 ，最后仍为三 位有效数字。 52
(1)、选择适当的分析方法：根据试样的组成、
性质及测定的准确度要求进行选择。 (2)、减少测量的相对误差：用分析天平称量 的最小质量在0.2g以上；滴定剂的体积控制 在20-25mL之间。
40
(3)、检验和消除系统误差
a. 对照试验——检验和消除方法误差 用新方法对标准试样或纯物质进行分析， 将测定值与标准值对照 用标准方法和新方法对同一试样进行分析， 将测定结果加以对照 采用标准加入回收法进行对照，判断 分析结果误差的大小
21
2、标准溶液的标定（比较）
标定(standardization) ：用基准物质确定标准 溶液浓度的操作过程。 比较：用已知准确浓度的标准溶液确定另一标 准溶液浓度的操作过程。 标准溶液用前必须标定！
3、被测物质含量测定
22
三、滴定分析的计算
标准溶液的浓度一般可用滴定反应 基本单元的物质的量浓度来表示。
4
定量分析方法的分类
化学分析 （经典分析） 原理 仪器分析 重量分析 酸碱滴定 配位滴定
容量分析 （滴定分析）
沉淀滴定
氧化还原滴定
5
常用滴定分析仪器
刻度吸管
量筒
容 酸式滴定管 量 瓶
移液管
6
烧杯
锥形瓶
Section 1 滴定分析概述
7
§13.1 滴定分析概述
一、滴定分析方法和特点 1、滴定分析方法 滴定与滴定分析 化学计量点与滴定终点
17
二、滴定分析的类型和一般过程 标准溶液的配制
滴定分析的过程
标准溶液的标定
被测物质含量测定
滴定分析常用于测定常量组分，即分析组 分的含量一般大于1﹪或取试样重量大于 0.1g，体积大于10ml。
18
二、滴定分析的操作程序
1、标准溶液的配制 直接配制法 基准物质(primary standard substance) :能 用于直接配制标准溶液或标定待测溶液的 物质。必备条件： a、纯度高； b、性质稳定； c、实际组成与化学式完全相符； d、最好具有较大的摩尔质量。
d = xi x
d1 d2 d3 dn 平均偏差： d = n d 相对平均偏差： d r = 1000 0 x
34
※ 适当地增加测定次数可减少随机误差的
影响，提高测定结果的精密度。
在日常分析中，一般平行测定：3－4次
较高要求：5－9次 最多：10－12次 ※ 过多地增加测定次数n，所费劳力、时
2
Chapter13 滴定分析
滴定分析(titrametric
analysis)又称容量分析
(volumetric analysis)，是分析化学中常用的
方法之一。
3
前言
分析化学(analytical chemistry) :研究物质化学 组成的表征和测量的科学。 分析化学主要任务
1、确定物质的组成（元素、原子团or化合物） 成 ——定性分析 份 分 2、定量测定各组分的含量 ——定量分析 析 3、确定物质内部微粒的结合方式（分子结构or 晶体结构） ——结构分析
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对 照 试 验
b. 空白试验——检验和消除由试剂、溶剂、分析
器皿中某些杂质引起的系统误差
空白试验—指在不加试样的情况下，按照与试 样测定完全相同的条件和操作方法进行的试验。 c. 校准仪器和量器——消除仪器误差 d. 改进分析方法或采用辅助方法校正测定结果
42
(4)、适当增加平行测定次数，减少随机误差 一般定量分析，平行测定3-4次； 对测定结果的准确度要求较高时，测定次 数为10次左右。 ※正确表示分析结果：样本平均值，样本 标准偏差S（样本相对标准偏差Sr），测定次
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在遇到分数或倍数的换算时, 所乘以的系数
有效数字位数不受限制。 例如：以L为单位换算为mL所要乘的1000， 有效数字位数也不因单位的换算而改变。 如0.4000g＝400.0mg，同样为4位有效数字。
47
以对数表示的pH、pK及lgc等,
其有效数字
的位数, 仅取决于小数部分的位数, 因为整
奇数则进位，使整理后的最后一位为双数。
当被修约的5的后面还有数字，则须进位。
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例：将下列数字修约为两位有效数字。 （1）3.148 （2）7.3976 （3）7.35 （4）74.5 （5）2.451 （6）83.5009 注意：不能分次修约
50
加减运算
加减运算所得的结果应继承最大的绝对误
差，即以小数点后位数最少的数为准，削
11
滴定终点应尽可能与化学计
量点一致，但它们之间难免
会有一定的误差，称为终点
误差（是相对误差）。
12
用于滴定分析的化学反应必须具
备以下条件：
(一) 反应必须定量地完成
有两方面内容 （1）反应必须按一定的反应方程式进行，无副反应， 按一定的化学计量关系来计算结果；
（2）反应必须进行完全，要求化学计量点时，有99.9％ 以上的完全程度。
标准液
终点误差
被测液
8
滴定分析基本过程：
进行分析时，先将滴定剂
(titrant) 配制成浓
度为已知的标准溶液(standard solutions)， 然后用滴定管将滴定剂逐渐加到被测物质的 溶液中去进行反应。这个过程称为滴定。
9
当加入的滴定剂与被测物质的量
相等时，两者均无过剩，此刻称 为化学计量点(equivalence point)。
数部分只与该真数中的10的方次有关。
如pH=10.20为两位有效数字(与表示成
[H+]=6.3×10-11mol· L-1一致)。
48
2. 有效数字计算规则
通常采用“四舍六入五留双”的规则: 当被修约数等于或小于4时则舍弃；
被修约数等于或大于6时则进位;
当被修约数为5，而其后面又没有数字时，
若前一位是偶数(包括0)则舍去5；前一位是
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§13.2 分析结果的误差和有效数字
一、误差产生的原因及其分类 误差(error) ：测量值与真实值之差。 系统误差(systematic error)
随机误差(accidental error)
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系统误差： 来源：分析过程中某些确定的、经常性的 因素而引起的误差 性质：单向可重复性。增加测定次数，不 能使其减小。但可测，可校，可消除 分类：方法误差、仪器和试剂误差、操作 误差、主观（个人）误差。
真值 50.10 .20 .30 .40
甲 乙 丙 .50
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3、准确度与精密度的关系
甲
乙
丙
精密度高是准确度高的必要条件 但不是充分条件。
38
准确度高一定需要精密度高，但精密
度高不一定准确度高。
精密度是保证准确度的先决条件。 精密度低说明所测结果不可靠，也 就失去了衡量准确度的前提。
39
三、 提高分析结果准确度的方法
15
二、滴定分析的类型和一般过程
酸碱滴定法 以质子转移反应 为基 础的滴定分析法。
根据反应 类型不同
氧化还原滴定法 以氧化还原 反应为基础的滴定分析法。 沉淀分析法 以沉淀反应为基 础的滴定分析法 配位滴定法 以配位化合物的生16 成反应为基础的滴定分析法
特点： 简便、快速、 准确（对于常量分 析，相对误差一般 在0.2﹪以内。） 是一类广泛应用 的分析方法，常在 临床检验和医疗卫 生分析中应用。
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29
2
二、随机误差（又称偶然误差或不可测误差）
随机误差——指由于一些难于控制 的随机因素引起的误差。不仅影响准 确度，而且影响精密度。 特点：1）不确定性；2）不可测性； 3）服从正态分布规律 产生原因： （1）随机因素（室温、 湿度、气压、电压的微小变化等）； （2）个人辨别能力（滴定管读数的不 确定性）
间与所获精密度的提高相比较，是很不合算的！ 是不可取的。
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甲
50.30% 50.30 50.28 50.27
50.40% 50.36% 50.30 50.35 乙 50.25 丙 50.34 50.23 50.33 50.30 50.35
x ：50.29
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. ... .. . . .. ..
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参加滴定反应的各物质的基本单元 一般按以下原则选定：
酸：能在反应中提供一个质子的单元；
碱：能在反应中接受一个质子的单元； 还原剂：能在反应中提供一个电子的单元； 氧化剂：能在反应中接受一个电子的单元。
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反应H2SO4+2NaOH＝Na2SO4+2H2O，
应选择硫酸的基本单元的(1/2)H2SO4，其 摩尔质量为98/2=49(g· mol-1)。 0.1mol· L-1的H2SO4即为0.2mol· L-1的(1/2) H2SO4，表示为c(1/2 H2SO4)=0.2 mol· L-1。
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在酸性条件下用KMnO4作滴定剂滴定还原性样 品时，半反应式为：
MnO-4＋8H+＋5e ＝Mn2+＋4H2O
则应选高锰酸钾的基本单元(1/5)KMnO4，其摩
尔质量为158/5=31.6 (g· mol-1)， 0.01mol· L-1的KMnO4溶液即为0.05mol· L-1的 (1/5)KMnO4溶液，表示为： c(1/5 KMnO4)=0.05 mol· L-1。
数n。
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（四） 有效数字及其运算规则
一、有效数字
有效数字——实际上能测量得到的数字。 它由全部准确数字和最后一位不确定数字组成。
23.43、23.42、23.44mL
最后一位无刻度，估计的，不是 很准确，但不是臆造的，称可疑数字。 ** 记录测定结果时，只能保留一
位可疑数字。
44
1.0008 0.1000 0.0382 0.54 0.05 3600
30
3
31
4
32
5
二 准确度与精密度
1、准确度与误差
准确度(accuracy)：测量值与真实值相符 的程度。 误差: 衡量准确度高低的尺度。 表示方法: 绝对误差：E=x-T 相对误差：RE=E/T×100%
33
2、精密度与偏差
精密度(precision)：多次分析结果之间的 相互符合程度。 偏差(deviation) ：衡量精密度高低的尺度。 表示方法： 绝对偏差：
43181 10.98% 0.0040 2×105 100
五位有效数字 四位 二位 一位 有效数字位数较含糊
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1.98×10-10 三位
① 在“1～9”数字前面的“0”只表示定位, 不算作有效数字, 如0.0009仅为1位有效数 字，通常应按科学计数法表示为9×10－4; ② 夹在“1～9”数字间的“0”和跟在“1～ 9”数字后面的“0”是有效数字, 如分析天 平称量0.4000g样品, 0.4000为4位有效数字。
当A→B时，终点时，
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CB 99.9% CA
13
(二) 反应必须迅速完成
•
如果反应很慢，将无法确定终点，可以 通过加热，加催化剂等方法来提高反应 速度。
(三) 有合适的确定化学计量点的方法，有适 合的指示剂或仪器分析方法。
14
(四) 溶液中若有其它组分共存时，应
不干扰主反应，否则需采取掩蔽或分 离的措施以消除干扰。
第十三章 滴定分析
§13.1 滴定分析概述 §13.2 分析结果的误差和有效数字 §13.3 酸碱滴定法
§13.4 氧化还原滴定法
§13.5 配位滴定法
1
学习目的要求
1.了解滴定分析基本概念，掌握计量点和滴定
终点。
2.熟悉误差和偏差的概念及表示方法；相对平 均偏差计 算，有效数字概念及运算，了解减 小误差的方法。
常用的基准物质有：
草酸(H2C2O4· 2H2O)、
无水碳酸钠(Na2CO3)、 硼砂(Na2B4O7· 10H2O)、 邻苯二甲酸氢钾[C6H4(COO)2HK] 重铬酸钾（K2Cr2O7)
20
间接配制法是先配制一种近似于所需 浓度的溶液，再用基准物质或已知准确 浓度的标准溶液测定它的准确浓度。
滴定最好能在化学计量点结束。
根据滴定剂 A 的浓度和所消耗的体积
便可计算被测物 B 的含量。
若反应为
A+B =C+D
nA = nB
C A V A = C B VB
CB =
C A VA
VB 10
化学计量点是由指示剂的变
色或其他方法来确定的(如 电位)。
所以实际上是在指示剂的变
色时结束滴定的，此刻称为 滴定终点 (end point)，为体 积读数V（ml）
减其它数值的小数位数，然后再相加减。
或先相加减，再修约。
例：0.0121+25.64+1.05782=
0.01+25.64+1.06=26.71
51
乘除运算
乘积或除商应继承最大的相对误差，即按
有效数字位数最少的数来保留位数，然后
再相乘除。
例：0.0121×25.64×1.05782=
应为 0.012l×25.6×1.06=0.328 ，最后仍为三 位有效数字。 52
(1)、选择适当的分析方法：根据试样的组成、
性质及测定的准确度要求进行选择。 (2)、减少测量的相对误差：用分析天平称量 的最小质量在0.2g以上；滴定剂的体积控制 在20-25mL之间。
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(3)、检验和消除系统误差
a. 对照试验——检验和消除方法误差 用新方法对标准试样或纯物质进行分析， 将测定值与标准值对照 用标准方法和新方法对同一试样进行分析， 将测定结果加以对照 采用标准加入回收法进行对照，判断 分析结果误差的大小
21
2、标准溶液的标定（比较）
标定(standardization) ：用基准物质确定标准 溶液浓度的操作过程。 比较：用已知准确浓度的标准溶液确定另一标 准溶液浓度的操作过程。 标准溶液用前必须标定！
3、被测物质含量测定
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三、滴定分析的计算
标准溶液的浓度一般可用滴定反应 基本单元的物质的量浓度来表示。
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定量分析方法的分类
化学分析 （经典分析） 原理 仪器分析 重量分析 酸碱滴定 配位滴定
容量分析 （滴定分析）
沉淀滴定
氧化还原滴定
5
常用滴定分析仪器
刻度吸管
量筒
容 酸式滴定管 量 瓶
移液管
6
烧杯
锥形瓶
Section 1 滴定分析概述
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§13.1 滴定分析概述
一、滴定分析方法和特点 1、滴定分析方法 滴定与滴定分析 化学计量点与滴定终点
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二、滴定分析的类型和一般过程 标准溶液的配制
滴定分析的过程
标准溶液的标定
被测物质含量测定
滴定分析常用于测定常量组分，即分析组 分的含量一般大于1﹪或取试样重量大于 0.1g，体积大于10ml。
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二、滴定分析的操作程序
1、标准溶液的配制 直接配制法 基准物质(primary standard substance) :能 用于直接配制标准溶液或标定待测溶液的 物质。必备条件： a、纯度高； b、性质稳定； c、实际组成与化学式完全相符； d、最好具有较大的摩尔质量。
d = xi x
d1 d2 d3 dn 平均偏差： d = n d 相对平均偏差： d r = 1000 0 x
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※ 适当地增加测定次数可减少随机误差的
影响，提高测定结果的精密度。
在日常分析中，一般平行测定：3－4次
较高要求：5－9次 最多：10－12次 ※ 过多地增加测定次数n，所费劳力、时
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Chapter13 滴定分析
滴定分析(titrametric
analysis)又称容量分析
(volumetric analysis)，是分析化学中常用的
方法之一。
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前言
分析化学(analytical chemistry) :研究物质化学 组成的表征和测量的科学。 分析化学主要任务
1、确定物质的组成（元素、原子团or化合物） 成 ——定性分析 份 分 2、定量测定各组分的含量 ——定量分析 析 3、确定物质内部微粒的结合方式（分子结构or 晶体结构） ——结构分析