配合物的化学键理论详解

配合物的化学键理论
摘要：化学键理论在配位化学中有着重要的运用，它现在主要有三大流派。

本文就回顾化学键的发展历程，并对三大化学键理论做出仔细的阐述。

关键字：化学键价键理论分子轨道理论晶体场理论配位场理论
化学键的发展历程
最早化学家假设原子和原子之间是用一个神秘的钩钩住的，这种设想至今仍留下痕迹，化学键的键字就有钩的意思。

1916年，德国科学家柯塞尔考察大量的事实后得出结论：任何元素的原子都要使最外层满足8 电子稳定结构。

柯塞尔的理论能解释许多离子化合物的形成，但无法解释非离子型化合物。

1923 年，美国化学家路易斯发展了柯塞尔的理论，提出共价键的电子理论：两种元素的原子可以相互共用一对或多对电子，以便达到稀有气体原子的电子结构，这样形成的化学健叫做共价健。

柯塞尔和路易斯的理论常叫原子价电子理论。

它只能定性地描述分子的形成，化学家更需要对化学键做定量阐述。

1927 年，海特勒和伦敦用量子力学处理氢分子，用近似方法计算出氢分子体系的波函数和能量获得成功，这是用量子力学解决共价键问题的首例。

1930 年，鲍林更提出原子成键的杂化理论（杂化轨道理论），洪德把单键、多键分成δ和∏键两类。

δ健是指在沿着连接两个原
子核的直线（对称轴）上电子云有最大重叠的共价键，这种键比较稳定。

∏键是指沿电子云垂直于这条直线方向上结合而成的键，这种键比较活泼。

这就使价键理论进一步系统化，使经典的化合价和化学键有机地结合在一起了。

由于上述的价键理论对共扼分子、氧气分子的顺磁性等事实不能有效解释，因此本世纪30 年代后又产生一种新的理论——分子轨道理论。

分子轨道理论在1932 年首先由美国化学家马利肯提出。

他用的方法跟经典化学相距很远，一时不被化学界接受，后经密立根、洪德、休克尔、伦纳德等人努力，使分子轨道理论得到充实和完善。

它把分子看作一个整体，原子化合成分子时，由原子轨道组合成分子轨道，原子的电子属于分子整体。

分子轨道就是电子云占据间，它们可相互重叠成键。

20 世纪30 年代后，美国化学家詹姆斯又使分子轨道理论计算程序化，能方便地用计算机处理，这便使分子轨道理论价值大大提高．接着美国化学家伍德沃德、霍夫曼发现分子轨道对称守恒原理和福田谦一等创立前沿轨道理论，使分子轨道理论大大地向前推进一步。

现代化学键理论已不只对若干化学现象作解释，而且已指导应用，如在寻找半导体材料、抗癌药物等方面起着关键性的作用。

同时在20 世纪90 年代，现代价键理论已进入生命微观世界，从理论上认识酶、蛋白质、核酸等生命物质，从而进一步揭开生命的秘密。

此外，近年来现代价键理论向动态发展如化学反应进
行中电子的变化情况，如何定量描述等。

总之，化学家时化
学键的认识，从定性到定量，从简单到复杂，可以说是步步
深入。

2 价键理论
主要描述分子中的共价键和共价结合，其核心思想是电子配
对形成定域化中心体的每一条杂化轨道可以接受配体中配
位原子的孤对电子（或π键电子），形成相应数目的σ配键,
σ配键的数目就是中心体的配位数根据参与成键的轨道不同，可已将配合物分为外轨型配合物和内轨型配合物。

外轨
型配合物是中间体采用外层的ns,np,nd轨道杂化形成的
配合物。

像卤素、氧等配位原子电负性较高，不易给出孤对
电子，倾向于占据中心体的外轨，而对内层d电子排布几乎
没有影响，故内层d电子尽可能的分占每个(n-1)d轨道而
自旋平行，未成对电子较多。

顺磁矩较高。

内轨型配合物是
中间体动用内层(n-1)d轨道参加杂化所形成的配合物。

像
碳(CN-),氮(NO2)等配位原子电负性较低而容易给出孤对
电子，它们在靠近中心体时对内层(n-1)d电子影响较大，
而发生重排，电子挤入少数(n-1)d轨道，空出的(n-1)d
轨道参与杂化形成配合物。

因为未成对电子减少，而磁性降低，甚至变为反磁性物质。

根据配合物的配位数不同，参与
配位的轨道不同，配合物有各自的空间构型：Fef63- (CN)63价键理论虽然可以解释很多化学现象，但是也有自
身的局限性。

例如：根据价键理论，
O2中有一个键和一个键，其电子全部成对。

但经磁性实验测定，氧分子有两个未成对电子，自旋平行，表现出顺磁性。

为了解释此类现象，于是产生了分子轨道理论。

3、分子轨道理论
它把分子看作一个整体，原子化合成分子时，由原子轨道组合成分子轨道，原子的电属于分子整体。

分子轨道就是电子云占据的空间，它们可相互重叠成键。

3、1分子轨道理论的基本要点：
1）把构成分子的各个原子的原子核作为分子的骨架，电子分布在骨架附近的各个分子轨道上，每个分子轨道都具有一定的能量.
2）分子轨道由原子轨道组合而成，其数目等于原子轨道数目之和。

3）分子中电子的分布和在原子中分布相同。

遵守泡利不相容原理、能量最低原理和洪德规则
4）电子进入分子轨道后，若体系能量降低，即能成键，之，则不能成键。

3分子轨道的应用
推测分子的存在和阐明分子的结构
例如：Be2 的分子轨道式是Be2[KK(1s)2(*1s)2]，不存在 Li2 的分子轨道式是Li2[KK(2s)2]，存
在描述分子的结构稳定性键级=净电子数/2
=(成键电子数—反键电子数)/2
一般来说,键级越大,键能越大,分子越稳定。

键级只能粗略估计分子稳定性的相对大小，实际上键级相同的分子稳定性也有差别。

下图为氧分子的分子轨道能级图，氧分子中有两个电子分别占据π反键轨道，而不是电子成对，这就解释了为什么氧分子显顺磁性.
4、晶体场理论—配位场理论
4、1晶体场理论
4、1、1 基本观点
认为络合物中中央离子和配位体之间的相互作用是静电作用，这种静电作用类似于离子晶体中正、负离子间的静电作用，所以叫晶体场理论。

如果配位体是阴离子看成点电荷，配位体是极性分子，看作点偶极。

中心离子由原子核、内层电子和d电子组成，将原子核和内层电子抽象为原子实，主要考虑配位体的点电荷对d电子的作用。

在自由的过渡金属离子中，5d轨道是简并的，但五个d轨道的空间取向不同。

点电荷对不同取向的d轨道上的电子的作用不一样，使原来简并的5个d轨道产生能级分裂。

4、1、2晶体场中d轨道能级分裂
中央离子受周围配位体场的影响，就象一个海绵球, 当受到均匀的理想球壳（配位体）的压缩作用时，海绵球（中央离子）体积均匀减小，能量升高，但形状不变。

然而，其置于实际不均匀配位场的作用，形状发生变化，即中央离子的d轨道发生了分裂。

（1）、正八面体场中的分裂（Oh）自由金属离子在带负电荷的晶体场中所受的作用，可定性地分为球对称部分和场对称部分。

负电场的静电排斥作用对所有d轨道是相同的，使所有的d轨道能级都上升Es，后者使d轨道发生分裂。

在正八面体场中原来五重简并的d轨道分裂为两组：一组是能量较高的dz2 和dx2-y2
（二重简并），另一组是能量较低的dxy、dxz、dyz（三重简并）。

在正八面体Oh群中，dx2-y2,dz2 同属eg不可约表示，e表示二重简并，g中心对称。

dxy、
dyz、dxz同属t2g不可约表示,t表示三重简并，2表示第2组，eg和t2g的能级差为Δ0（或10Dq），称为分裂能。

八面体场中，d轨道分裂结果是：与Es能级相比，eg能级上升6Dq，t2g能级下降4Dq。

（2）正四面体场中的能级分裂
在正四面体场中原来五重简并的d轨道分裂为两组：一级是
能量较高的t2(dxz、dxz、dyg），另一组是能量较低的e(dz2 和dx2-y2)。

因正四面体属Td群，没有对称中心，故t2、e脚标没有g。

在配体相同时, 正四面体场的能级分裂Δt大约只有正八面体场Δ0的94倍，原因是：①八面体络合物，六个配体，四面体络合物，只有四个配体；②正四面体中d轨道未直接指向配体，受配体的排斥作用不如八面体强烈。

4、1、3 d轨道中电子的排布———高自旋态和低自旋态
在自由的金属离子中5个d轨道简并，根据洪特规则。

只得到一种能量最低的电子排布方式；在配位场中，d轨道发生分裂，电子在d轨道中的排布与分裂能Δ和成对能P有关。

（1）分裂能Δ和成对能P
八面体络合物，电子由t2g轨道跃迁到eg轨道所需要的能量，即能级差Eeg-Et2g=Δ0即分裂能。

ΔO可从实验上确定，如Ti3+d1在络合物[Ti （H2O）]3+中0g1g2et
0g1g2et 吸收光后变为 1g0g2et
跃迁发生的最大吸收峰在20300cm-1处，则Δ0 ＝20300cm-1，cm-1 通常来做能量单位。

过渡金属离子中，d-d跃迁产生吸收光谱常在可见光区，因此络合物的Δ值可以借助紫外可见光谱得到四面体络合物的Δt值比ΔO小得多。

影响Δ大小的因素：
①配体：中央离子固定，配体构型一定，Δ值配体有关，大致为： I-<Br-<Cl-<F-<OH-<H2O<NH3<CN-<CO 这个次序是由光谱实验确定的，称光谱化学序列。

②中央离子：配体固定时，Δ值随中心离子改变。

中心离子电荷越高，Δ值越大，同一种金属离子由2+变成3+时Δ值增大；含d电子轨道壳层主量子数愈大，Δ值也愈大，如同族同价第二周期过渡金属比第一周期过渡金属分裂能增加40～50％。

③Δ值随电子给予体的原子半径的减少而增大如I＜Br＜Cl＜S＜F＜O＜N＜C
成对能：依洪特规则，电子分占不同轨道且自旋平行时能量较低，如果迫使本来自旋平行分占不同轨道的两个电了挤到同一轨道上去，必使能量升高，这升高的能量为电子的成对能P。

（2）d电子排布
八面体络合物，d轨道分裂成eg和t2g，能级差为Δ0，电子排布受Δ0和P的相对大小的制约。

当Δ0＞P时，即强场，电子尽可能先占据低能的t2g 轨道，即强场低自旋稳定。

当ΔO＜P时，即弱场，电子尽可能先分占五个d轨道自旋平行，即弱场高自旋稳定。

不管是强场还是弱场d1，d2，d3和d8，d9，d10的电子排布方式一样，未成对电子数相同，磁性变化不大，无高低自旋之分。

四面体络合物，d轨道分裂能小，而在配体相同的条件下,成对能变化不大，故Δ<P，四面体络合物一般是高自旋的。

（3）络合物的可见紫外光谱
金属离子的d轨道发生能级分裂，在正八面体场中电子由t2g至eg，需吸收能量，所吸收的能量即为分裂能Δ0，这种跃迁通常称为d——d跃迁。

d-d跃迁光谱若吸收的是可见光，配合物显补色
4、1、4、晶体场稳定化能——CFSE
八面体络合物中，由于t2g低于eg，相对于Es而言，以上电子排布对络合物有一定程度的稳定性。

将d电子从未分裂的d轨道Es能级进入分裂的d轨道时，所产生的总能量下降值，称为晶体场稳定化能，用CFSE表示。

能量下降的越多，即CFSE越大，络合物越稳定。

计算：例如在八面体配合物中
当弱场d6组态采用高自旋排布（t2g）4（eg）2时，其CFSE的计算如下： CFSE = 4（4Dq）—2（6Dq）= 4Dq 而在强场d6组态采用低自旋排布（t2g）6（eg）0时，其CFSE的计算为： CFSE = 6（4Dq）—2P = 24Dq—2P 络合物的热力学稳定性可以用晶体稳定化能解释络合物的热力学稳定性。

如第系列过渡元素二价离子从Ca2+→Zn2+的六水合物的水化热 -ΔH随d电子数变化从d0一呈现双峰曲线，
从Ca2+→Zn2+ d0一d10，核电荷逐渐增加，离子半径逐渐减少，水化作用增大，-ΔH随d电子数上升，呈现一条平滑上升的曲线。

另一方面[M（H2O）6]2-为八面体弱场，从d0—d10，CFSE的变化规律，呈现双峰曲线。

CFSE 越大，表明络合物越稳定，水合时放出的热量越多，-ΔH 越大。

两条曲线相结合得到双峰上升的曲线。

从Ca2+→Zn2+ d0一d10，核电荷逐渐增加，离子半径逐渐减少，水化作用增大，-ΔH随d电子数上升，呈现一条平滑上升的曲线。

另一方面[M（H2O）6]2-为八面体弱场，从d0—d10，CFSE的变化规律，呈现双峰曲线。

CFSE 越大，表明络合物越稳定，水合时放出的热量越多，-ΔH 越大。

两条曲线相结合得到双峰上升的曲线。

4、1姜—泰勒效应（配合物的畸变）
1937年姜和泰勒指出，在对称的非线性分子中，如果一个体系的基态有几个简并的能级则是不稳定的，体系一定要发生畸变，使一个能级降低，以消除这种简并性。

t2g轨道电子排布不平均产生小畸变 eg轨道电子排布不平均产生大畸变所有轨道电子排布都平均则无畸变晶体场理论用d轨道能级分裂和晶体场稳定化能等基本观点解释了许多实验事实。

如络合物的颜色、磁性、立体构型等，但在解释光谱化学序列、羰基络合物的稳定性等其它实验事实时，还显得无能为力，需用络合物的分子轨道理论
来说明。

4、2 配位场理论
把静电场理论与分子轨道理论结合起来，不仅考虑中心离子与配体之间的静电效应，也考虑它们之间所生成的共价键分子轨道的性质，从而提出了配位场理论
描述配位化合物分子的状态主要是M的价层电子波函数M与配体L的分子轨道L组成离域分子轨道：＝ CM M + ΣCL L 式中M 包括M中(n-1)d，ns，np 等价轨道，ΣCL L可看作是L的群轨道。

为了有效地组成MO，要满足对称性匹配、能量相近及轨道最大重叠等条件。

设中心原子M处在直角坐标系原点，6个配位体位于坐标轴上。

按M和L组成的分子轨道是σ轨道还是π轨道，将M的轨道进行分组，得配位体L按能与中心原子生成σ键或π键轨道分别组合成新的群轨道，使与M的原子轨道对称性匹配。

设处在x，y，z 3个正向的L的σ轨道分别是σ1、σ2、σ3 ，负向的σ4、σ5、σ6 。

这些轨道组成和中心原子σ轨道对称性匹配的群轨道。

而中心原子的各个道以及和它对称性匹配的配位体群轨道的图形。

由于M的dxy，dyz，dxy轨道的极大值方向正好和L 的σ轨道错开，基本不受影响，是非键轨道。

M的6个轨道
和6 个配位体轨道组合得到12个离域分子轨道，一半为成键轨道，一半为反键轨道。

在上述三大化学键流派中, 价键理论着重于2个相邻原子间的相互作用, 从而特别适用于定域体系; 在分子轨道理论中则强调分子是一个统一的整体而未重视个别原子的成键特性, 从而特别适用于离域体系; 配位场理论则重于中心离子而配体只起微扰作用, 因而特别适用于离子晶体和配合物.
5、化学键未来发展方向
5、1对化学键理论本身的研究
目前化学键还处于发展阶段，还有很多地方有待完善。

能否考虑用一种更简单的形式
来建构量子化学体系，使其更具有可操作性。

改造理论的途径一是借助于物理学特别死量子物理的新发展。

二是适当的数学工具的引入，三是今年发展起来的新学科如系统论等的概念和方法的移植。

5、2新的计算方法的研究及应用从薛定谬方程可以清楚看到，对多体问题不能精确求解，只能近似求解。

近似方法的发展对于计算多电子体系便具有特殊的重要性。

目前的计算方法有不考虑电子间相互作用的M n n s (n-1)t1u*t1u a1g* a1geg* eg t2g 6L 反键非键成键纯的MO法;考虑电子间相互作用但用实验值代替部分精确计算的半经验MO法精确计算电子间相互作用的非经验
MO法即从头计算法。

发展方向是建立更实用的新方法，改造老方法。

大力开发新型实用软件。

诚然，借助于计算机使量子化学的计算得到了长足发展。

应当指出的是计算机的发展远远跟不上实际的需要完全指望量子化学计算机化是不切实际的。

5、3化学键理论扩散到一切电子体系
由于化学键研究的是分子体系的键合情况，它的理论和方法已经进入许多其它领域，形成一系列的分支学科。

例如固体的电子结构研究，微观化学反应的研究,表面与催化反应尤其是生物催化剂的研究，量子药理学药物构效关系的研究,生物大分子的量子化学研究，分子光谱与谱学理论的研究，分子与材料设计的徽观研究大分子、团簇、纳米材料及凝聚态的理论模拟研究等。

任何分子或分子体系都纳入化学键的研究范围。

其中生物大分子的研究尤其引人注目,这也成为今后化学键理论研究的一个重点和热点。

氢键对维持大分子的立体构型和构象有什么重要作用？生物催化剂与底物分子的构象有什么关系？药物分子与靶分子处于什么结构状态才匹配电子结构与生物专一性有何关系？这一系列的问号将逐步得到答案,化学键理论为我们理解生物的多样性、整体性、协调性、专一性提供了微观基础。

【结语】
化学键理论从产生到发展至今不过百余年，它仍然是一
个不完善的理论正处于不断发展、不断完善的过程之中。

因为，实践提出了新问题，提供了新手段，发展了新概念。

同时,处于大科学时代的化学键理论又和其它学科相互反馈、互相借鉴。

处于收敛与发散的互动之中。

这一切为化学键理论自身的完善创造了条件。

参考文献
[1] 邵学俊，董平安等无机化学（上册）武汉大学出版社，1994
[2] 唐敖庆等，量子化学科学出版社，1979
[3] 杨锋，罗明道等湖北民族学院学报第14卷第2期 1996。