芳炔类共轭大环化合物

2002年第22卷第8期,543～554

有机化学

Chinese J ournal of Organic Chemistry

Vol.22,2002

No.8,543～554

·综述与进展·

芳炔类共轭大环化合物

谢　政 张　炜 黄鹏程

(北京航空航天大学材料学院高分子及复合材料系　北京100083)

摘要　芳炔类大环化合物是最近10年来新兴的一种富碳共轭大环状分子,迅速发展到近100种,可在光、电、磁、纳米等功能材料中得到广泛应用,引起了人们极大的兴趣.对芳炔类大环化合物的研究,特别是合成方法和性质进行了综述,并提出了这一领域的发展方向和需要解决的重点课题.

关键词　大环化合物,富碳材料,芳炔类,苯乙炔大环,苯二乙炔大环

Synthesis and Properties of Oligo(arylenealkyne)Macrocycles

XIE,Zheng ZHANG,Wei HUANG,Peng-Cheng

(Department o f Polymer and Co mposite Materials,Scho ol of Materials Science and Engineer ing,

Beijing Univer sity of A eronautics and A stronautics,Beij ing100083)

A bstract　The current states of researc hes on syntheses,properties and applications of phenylacetylene

macrocycles,phenyldiacetylene macrocycles as well as other oligo(ar ylenealkyne)macrocycles are r evie wed.

The pr ogress in recent years,the future development directions and the key problems that should be solved for such important carbon-rich,cyclic conjugated compounds are also discussed.

Keywords　macrocyclic compound,carbon-rich material,oligo(ar ylenealkyne)macrocycle,phenylacetylene macrocycle,phenyldiacetylene macrocycle

环形芳炔类大环化合物主要包括苯乙炔大环PAMs、二乙炔苯大环PD Ms和芳炔三维多环化合物及其取代衍生物等,是近年来出现的一类新型的具有固定结构和规整形状的芳香环和炔键形成的多边形大环状碳氢化合物.从20世纪90年代以来,芳炔类大环化合物的发展十分迅速,种类从原来的为数几种发展到现在的近百种,它们在作为功能分子方面的巨大潜力引起了超分子化学家和材料学家的极大关注和重视[1～4]:它是一种新颖的富碳超分子材料,在分子自组装形成特定的超分子结构、分子的特殊取向排列、作为分子电子器件和纳米材料等方面具有特定优越性,可以用作金属有机化学的配合基、包容客体分子的主体[5～8]、合成碳同素异形体的模块[9,10]、富勒烯等富碳分子[10]和梯形聚合物[11]及网状材料的前体.具有不同结构和几何形状的这类分子在非线性光学、光电功能材料、分离材料、有机铁磁体、铁电体、液晶以及主客体化学等领域有着潜在的应用.其研究和开发涉及无机化学、有机化学、高分子化学、生命科学、配位化学以及材料科学等多个领域,与此相关的分子工程学和超分子化学近年来成为人们研究的热点[12～15].

芳炔类大环化合物的连接方式包括对、邻、间位及混合连接,尤其是间位连接的芳炔类大环(Scheme 1)是最为规整和对称的,也是最受重视和研究最多的.芳炔类大环化合物具有大的平面共轭π电子体系,其平面间π-π电子层堆相互作用,规整的几何和

E-mail:P-Ch-Huang@;Fax:(010)82317127.

Scheme 1

定位控制的立体结构,非常规整的大的纳米孔洞,可在芳环上多个特殊位置引入功能团,影响环与环的π-π共轭效应等特点,使得定制的规整空间结构和电子特性在分子水平上结合起来,可以认为是对分

子化合物进行了信息编码,这对于制备分子电子器件及其他各种功能材料具有关键的作用,而且对控制超分子非共价键的分子间作用力也十分重要[15].因而芳炔类大环具有很多特殊的性质和很好的应用前景:

(1)在溶液中高度有序自缔合[8,16～19],在空气-水界面自组装成单分子层LB 膜[20]

;(2)可形成管状碟型液晶,也就是分子管道[21,22];下图所示的是六元间位苯乙炔大环(m -[6]PAM )形成的管状介晶相

.

(3)结晶态是高度有序的有机沸石结构,可形成多孔的、氢键键合的、管道式有机固体[23,24];(4)一般可以溶解于普通溶剂中,并且可以制

成具有突出热稳定性和高熔点的晶体.PAMs 最高可耐温至约400℃;

(5)在苯环单元上同时引入亲油性和亲水性的基团,或将部分苯环换成吡啶、噻吩等杂环芳香族化合物,将会使芳炔类大环化合物在主-客体化学和超分子化学上得到应用.富π电子的三、四元环芳炔可以直接作为一类新型的环状配体[5～8]

;

(6)具有很好的光学和电子性质[15,25～29],可在光、电、磁、纳米等功能材料中得到广泛应用.

1　芳炔类大环的合成

芳炔类大环的合成主要涉及芳环和炔基以及炔与炔之间的连接反应,芳环和炔基的偶联现在普遍采用的是Pd /Cu 催化的Heck -Sonogashira 偶联反应以及使用炔铜的Stephens -Castro 偶联反应;炔与炔之间的连接主要是铜盐催化的E glinton 偶联反应或

Cadiot -Chodkiewicz 偶联反应[30]等.主要的合成方法可以归类为四种.1.1　一步法成环

在90年代之前,一般采用二官能基芳烃衍生物一步法成环来制备间位和邻位芳炔类大环.如Staab 等[31]使用Stephens -Castro 偶联反应一步法第一次合成出六元环PAM (3)(m -[6]PAM ),但得率只有4.6%.B unz 等[32]从间二丙炔基苯衍生物出发,使用[Mo (CO )6]和苯酚共催化剂,也得到了四种带有不同基团的m -[6]PAM 和线形齐聚间苯乙炔,得率仅为0.5%～6

%.

Scheme 2

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