含氮及杂环化合物页PPT文档

NH2
Zn, NaOH ,C2H5OH
NHHN
Fe, 稀HCl
或 SnCl2 ＋ HCl
Zn , NH4Cl , H2O
NH OH
Zn , H2O
Na2Cr2O7 H2SO4
电还原
NO
第一节 硝基化合物
【注意】1) 酸性条件下，硝基苯单分子还原成苯胺 2) 碱性条件下，硝基苯双分子还原成偶氮苯及其衍生物 3)多硝基化合物选择性还原一个硝基为氨基，可采用NH4HS、 (NH4)2S或多硫化铵等
第二节 胺
2. 亲核取代反应 1) 烷基化反应——季铵化合物
CH3NH2 + RBr CH3NHR + RBr CH3NR2 + RBr
CH3NH2R Br
CH3NHR + H2O + Br
CH3NHR2 Br
CH3NR2 + H2O + Br
CH3NR3 Br 季铵盐
【注意】胺的烷基化反应，往往得到一级、二级、三级胺 和季铵盐的混合物，实验室合成意义不大。
② Hofmann消除反应
N(CH3)3 OH CHCH2CH3 CH3
(CH3)3N + Ch3CH2CH=CH2 + H3CHC CHCH3
95%
5%
Hofmann规则：具有几种β-H季铵碱的热分解产物 主要消除含氢较多的β-H
第二节 胺
Hofmann消除反应机理——E2
第二节 胺
【注意】① 当季铵碱的N原子上连有两个以上可变为烯烃的基团时，主要 生成分子量较小的烯烃。
O R C NHR'' +
HCl RCOOH R'OH
三级胺氮原子上没有氢原子，所以不能生产酰胺
R' O
RCH2NO2 + NaOH
[RCHNO2]Na+ + H2O
应用：鉴定含有α-H的伯、仲硝基化合物和叔硝基化合物
第一节 硝基化合物
2. 还原反应(重点)——制备苯胺方法之一
NaOH , As2O3, H2O Fe , NaOH , H2O
NN O
Fe H2O2
NN
NO2
Zn,NaOH NaOBr
NO2
(NH4)2S
NO2
NH2 NO2
第一节 硝基化合物
4)当苯环上有醛基等易被还原的基团时，应选择较温和的条件将硝基 还原为氨基
O C H
NO2FeSO4,NH3,H2OOC H
NH2
(69~ 75 % )
5) 硝基化合物还可采用催化加氢还原
NO2 H2，Cu
温度,压力
NH2
第一节 硝基化合物
Chapter 8
含氮及杂环 化合物
第八章 含氮及杂环化合物 一、硝基化合物 二、胺(重点) 三、重氮化合物(重点) 四、含氮有机化合物的制备
五、杂环化合物
一、分类和命名
第一节 硝基化合物
类型
伯硝基化合 物
脂肪族硝基 仲硝基化合
化合物
物
叔硝基化合 物
芳香族硝基 化合物
所含烃基 1o烃基 2o烃基 3o烃基
t-Bu
N(CH3)3
t-Bu
H H
④Hofmann消除反应可测定胺基结构
H
N(CH3)3 H
第二节 胺
练习题
完成下例反应？
第二节 胺
2) 酰基化反应(重点)
一、二级胺能象氨一样，作为亲核试剂跟酰氯、酸酐、酯作用生产 酰胺
O R C Cl
OO RC C R
O O R C OR'
+ R''NH2
❖ 相转移催化剂
第二节 胺
第二节 胺
第二节 胺
❖ 季铵碱——Hofmann消除反应(重点)
① 季铵碱的制备
R3N + CH3I
彻底甲基化
R3NCH3I 季铵盐
Ag2O
R3NRCH3OH + AgI 季铵碱
August Wilhelm von Hofmann
(1818–1892) 德国化学家
第二节 胺
硝基存在 N=O双键
还原反应
硝基强吸电子的 -I和-C降低芳环 电子云密度
芳环亲核取代
反应
第一节 硝基化合物
三、硝基化合物化学性质 1. α-H的酸性 具有α-H的硝基化合物有较强的酸性： CH3NO2(pKa=10.2)，CH3CH2NO2(pKa=8.5)， CH3CH2CH2NO2(pKa=7.8) 硝基烷烃能跟NaOH作用生成盐：
RNH2 + HCl
RNH3Cl ( 晶体)
2) 碱性ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ弱比较
水溶液中，胺的碱性强弱次序为： 脂肪胺（2°>1°>3°）>氨>芳香胺
【注意】氮原子上孤对电子电子云密度越大，碱性越强
杂环胺的碱性
第二节 胺
3) 应用——分离提纯胺类化合物
RNH2 + HCl
OH
RNH3Cl
RNH2 + Cl + H2O
芳基
实例 CH3CH2NO2 (CH3)2CHNO2 (CH3)3CNO2
Ph-NO2
命名 硝基乙烷
2-硝基丙烷
2-甲基-2-硝基丙 烷
硝基苯
二、硝基结构
第一节 硝基化合物
O RN
O
O RN
O
结构 特点
反应 特性
氮原子电负性(3.0)大于碳原 子(2.5),硝基的吸电子诱导效 应大于羰基
α-H反应
N a2C O 3稀 水 溶 液 60℃
OH NO2
NO2
OH
O 2N
NO2
NO2
邻对位硝基 越多，氯原 子活泼性越 强，越容易 发生亲核取 代
第二节 胺
一、分类和命名
第二节 胺
类型
伯胺
脂肪族胺
仲胺 叔胺
芳香族胺
所含氢数目 2 1 0
实例 CH3CH2NH2 C2H5NHC2H5 C3H7CN(CH3)2
CH3 CH3CH2CH2 N CH2CH3 OH
CH3
CH3CH2CH2N(CH3)2 + CH2 CH2
主要产物
② β碳原子上是芳基时， Hofmann规则不适用！
CH2CH2
CH3 N CH2CH3 OH CH3
CH CH2 + CH2 CH2
94%
6%
第二节 胺
③ Hofmann消除反应的立体化学——反式消除
3. 硝基对苯环上邻对位卤素的影响——亲核取代
Cl 10 % NaO H , Cu
400℃ , 20M Pa
Cl NO2
10 % NaO H
1 3 0 ~ 1 6 0 ℃ , 0 .2 ~ 0 .6 M P a
OH
OH NO2
Cl NO2
NO2
Cl
O 2N
NO2
NO2
10 % NaO H 90~105℃ , 常 压
Ph-NH2
命名 乙胺 二乙胺 N,N’-二甲基丙 胺 苯胺
二、胺的结构
第二节 胺
N
CH3
N
CH3
CH3
结构 特点
反应 特性
氮原子上孤对电子
碱性和亲核 取代反应
胺中氮原子 的氧化数低
氧化反应
胺基强给电子的+C 增加芳环电子云密度
芳环亲电取代反应
第二节 胺
三、胺的化学性质 1. 碱性 胺具有孤电子对, 使OH-浓度增加, 有较强的酸性： 1) 反应