微扰理论

微扰理论 (量子力学)

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量子力学的微扰理论引用一些数学的微扰理论的近似方法于量子力学。当遇到比较复杂的量子系统时，这些方法试着将复杂的量子系统简单化或理想化，变成为有精确解的量子系统，再应用理想化的量子系统的精确解，来解析复杂的量子系统。基本的点子是，从一个简单的量子系统开始，这简单的系统必须有精确解，在这简单系统的哈密顿量里，加上一个很弱的微扰，变成了较复杂系统的哈密顿量。假若这微扰不是很大，复杂系统的许多物理性质（例如，能级，量子态）可以表达为简单系统的物理性质加上一些修正。这样，从研究比较简单的量子系统所得到的知识，我们可以进而研究比较复杂的量子系统。

微扰理论可以分为两类，不含时微扰理论与含时微扰理论。不含时微扰理论的微扰哈密顿量不相依于时间；而含时微扰理论的微扰哈密顿量相依于时间，详见含时微扰理论。本篇文章只讲述不含时微扰理论。此后凡提到微扰理论，皆指不含时微扰理论。

目录

[隐藏]

? 1 微扰理论应用

? 2 历史

? 3 一阶修正

? 4 二阶与更高阶修正

? 5 简并

? 6 参阅

?7 参考文献

?8 外部链接

[编辑]微扰理论应用

微扰理论是量子力学的一个重要的工具。因为，物理学家发觉，甚至对于中等复杂度的哈密顿量，也很难找到其薛定谔方程的精确解。我们所知道的就只有几个量子模型有精确解，像氢原子、量子谐振子、与盒中粒子。这些量子模型都太过理想化，无法适当地描述大多数的量子系统。应用微扰理论，我们可以将这些理想的量子模型的精确解，用来生成一系列更复杂的量子系统的解答。例如，通过添加一个微扰的电位于氢原子的哈密顿量，我们可以计算在电场的作用下，氢原子谱线产生的微小偏移（参阅斯塔克效应）。

应用微扰理论而得到的解答并不是精确解，但是，这方法可以计算出相当准确的

解答。假若我们使展开的参数变得非常的小，得到的解答会很准确。通常，

解答是用有限数目的项目的的幂级数来表达。

[编辑]历史

薛定谔在创立了奠定基石的量子波力学理论后，经过短短一段时间，于 1926 年，他又在另一篇论文里，发表了微扰理论[1]。在这篇论文里，薛定谔提到瑞利勋爵先前的研究[2]。瑞利勋爵曾经在弦的谐振动的微扰研究，得到突破性的结果。现今，微扰理论时常又被称为瑞利-薛定谔微扰理论。

[编辑]一阶修正

设想一个不相依于时间的零微扰哈密顿量，有已知的本征值能级和已

知的本征态。它们的关系可以用不含时薛定谔方程表达为

。

为了简易起见，假设能级是离散的。上标标记所有零微扰系统的物理量与量子态。

现在添加一个微扰于哈密顿量。让微扰代表一个很微弱的物理扰动，像外场

产生的位能。设定为一个无量纲的参数。它的值可以从变化到。含微扰

哈密顿量表达为

。

含微扰哈密顿量的能级和本征态由薛定谔方程给出：

。

我们的目标是用零微扰能级和零微扰量子态表达出和。假若微扰足够的

微弱，我们可以将它们写为的幂级数：

，

；

其中，

，

。

当时，和分别约化为零微扰值，级数的第一个项目，和

。由于微扰很微弱，含微扰系统的能级和量子态应该不会与它们的零微扰值相差太多，高阶项目应该会很快地变小。

将幂级数代入薛定谔方程，

。

展开这公式，匹配每一个齐次的项目，可以得到一组无穷级数的联立的方程。

零次的方程就是零微扰系统的薛定谔方程。一次的方程即

。(1)

将内积于这方程：

。

这方程的左手边第一个项目与右手边第一个项目相抵去（回忆零微扰哈密顿量是厄米算符）。这导致一阶能级修正：

。

在量子力学里，这是最常用到的方程之一。试着解释这方程的内涵，是系

统处于零微扰状态时，其哈密顿量微扰的期望值。假若微扰被施作于这系统，

但我们继续保持系统于量子态。虽然，不再是新哈密顿量的本征态，它仍旧是一个物理允许的量子态。施作的微扰使得这量子态的平均能量增加

。可是，正确的能量修正稍微不同，因为含微扰系统的本征态并

不是。我们必须等待二阶和更高阶的能量修正来给出更精密的修正。

让我们现在计算能量本征态的一阶修正。请先注意到，由于所有的零微扰

本征态形成了一个正交基，可以表达为

。

所以，单位算符可以写为所有密度矩阵的总合：

。

应用这恒等关系，

。将这公式代入公式 (1) ，稍加编排，可以得到

。(2)

将内积于这方程：

。

暂时假设零微扰能级没有简并。也就是说，在系统里，抽取任意两个不同的能量本征态，其能级必不相等。那么，

。(3)

为了避免分母可能会等于零，我们必须设定零微扰能级没有简并。稍后，我们会讲述简并系统的解法．

由于所有的形成了一个正交基，可以表达为

。

这总合表达式包括了项目，假设满足公式 (2) ，则对于任意变

量，必定也满足公式 (2) 。设定，那么，

也满足公式 (2) 。所以，

。(4)

让我们稍微解释公式 (4)的意义。含微扰能量本征态的一阶修正，总

合了每一个零微扰能量本征态的贡献。每一个贡献项目跟

成正比，是微扰作用于本征态而产生的量子态，这量子态

处于本征态的概率幅；每一个贡献项目又跟能量本征值与能量本征

值的差值成反比，这意味的是，假若附近有更多的本征态，微扰对

于量子态修正会造成更大的影响。还有，假若有任何量子态的能量与

的能量相同，这个表达式会变为奇异的 (singular) 。这就是为什么我们先前设定简并不存在。

原本的零微扰能量本征态满足归一性：

。

加上了一阶修正，是否仍旧满足归一性？取至一阶，

。

可是，

。

所以，答案是肯定的。取至一阶，满足归一性：

。

[编辑]二阶与更高阶修正

使用类似的程序，可以找出更高阶的修正，虽然我们现在采用的这种表述，会使计算变得相当的冗长。取至二阶，能量本征值与归一化的本征态分别为

，

。

继续延伸这程序，三阶能量修正可以计算出来[3]：

。

[编辑]简并

假设两个以上的能量本征态是简并的，也就是说，它们的能量本征值相同，则其一阶能量修正不是唯一定义的（well-defined），因为没有唯一方法来确定一个零微扰本征态正交基。一阶本征态修正的计算也会遇到严峻的问题，因为假若

本征态与本征态是简并的，则公式 (3) 的分数内的分母

，这造成公式 (4) 无解。

对于某个能级，将其所有简并的量子态生成的子空间标记为。借着选择

生成本征态的不同的线性组合，我们可以为构造一个不同的正交基。含微扰系统的量子态可以表达为

；

其中，是常数。

对于一阶微扰，我们必须在简并子空间内，同时与近似地计算，哈密顿量微扰对于每一个简并的本征态的作用：

；

其中，是微扰所造成的能级分裂

这是一个本征值问题，等价于对角化以下矩阵：

。

通常，简并能量的分裂可以在实验中被测量出来。虽然，与简并量子态的能

级本身相比，分裂值可能很小，但这对了解诸如精细结构、核磁共振等物理现象，仍然是非常重要的。

别的不简并本征态造成的修正也可以用不简并方法找到：

。

当作用于以外的本征态时，这方程左手边的算符并不奇异（singular）。所以，这方程可以写为

。

近简并量子态也应该使用前面讲述的方法来解析，因为，在近简并量子态的子空间内，能级的相差很可能是微扰的量级。近自由电子模型是一个标准案例，即便是对于很小的微扰，正确的近简并计算也能给出能隙。