第二章 紫外吸收光谱

2. n* 跃迁 分子中含有杂原子 S、N、O、X 等饱和化合物。 吸收波长：< 200nm（在远紫外区） 例：CH3OH max= 183nm（150） CH3CH2OCH2CH3 max= 188nm
• 某些含孤对电子的饱和化合物，在近紫外区有弱吸收。
例：CH3NH2 max= 213nm (600) CH3Br max= 204nm (200) CH3I max= 258nm(365)
跃迁类型相同的吸收峰称为吸收带。 化合物结构不同，跃迁类型不同，故具有不 同的吸收带。
由π→π*跃迁和n→π*跃迁所产生的吸收带 可分为下述四种类型：
R吸收带 K吸收带 B吸收带 E吸收带
第三节 影响紫外吸收光谱的主要因素
一、 溶剂的影响
* 跃迁，溶剂极性增加，吸收红移。 n* 跃迁，溶剂极性增加，吸收蓝移。
2）某些化合物具有互变异构现象，它们的吸收 波长有一定的差异。
2．顺反异构体
反式异构体中基团间有较好的共平面性，电 子跃迁所需能量较低；
顺式异构体中基团间位阻较大，影响体系的 共平面作用，电子跃迁需要较高的能量。
3. 空间位阻效应的影响
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CH3
C2H5
249(14500)
237(10500)
233(9000)
随共轭体系增长, 吸收向长波位移, 吸收强度随之增大。
CH2=CH-CH=CH2 max= 217nm（21000） CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 max= 258nm（35000）
摩尔消光系数： max≥104（允许跃迁）
下面两个异构体(A与B), 能否用UV鉴别？简单说明理由。
O
O
A
例：乙烯体系、不饱和羰基体系以及苯环体系。
体系
NR2
X C=C
40
X C=C C=O
95
X C6H5 E2带
51
B带
45
nm的增值
OR
SR
Cl
30
45
5
50
85
20
20
55
10
17
23
2
2) 超共轭效应影响 π→π*跃迁吸收带红移
O CH2=CH C CH3
219
O CH3 CH=CH C CH3
H C=C H
290(27000)
C=C
H
H
280(14000)
4．氢键
羰基化合物在含有羟基的强极性溶剂中能 形成氢键，当n电子在实现n→π*跃迁时需要一 定的附加能量破坏氢键，因此在极性溶剂中 n→π*跃迁的吸收波长比在非极性溶剂中短一些。
四、取代基的影响
1) 助色基的影响 使最大吸收向长波位移，颜色加深（助色效应）。
化合物
己烷
水
CH3COCH3
279
265
(CH3)2C=CHCOCH3
230
243
329
305
*
Eo
*
E
* 跃迁
*
Eo
*
n
E
n n* 跃迁
二、分子结构改变的影响 1．共轭体系的影响
对于共轭体系，当共轭单元增加，λmax值 增大，εmax亦增大。这种现象称为共轭红移。
（1）分子中双键位置或者基团排列位置不同， 它们的吸收波长及强度就有一定的差异。
跃迁所需能量大小顺序： * > n* > * > n* *
n*
*
n*
E
n
*
*
* 和 n* 跃迁，吸收波长：< 200nm (远紫外区)； * 和 n* 跃迁，吸收波长： 200~400nm (近紫外区)； • UV检测：共轭烯烃、共轭羰基化合物及芳香化合物。
三、 紫外光谱图 吸收峰的位置、吸收强度
B
2. n* 跃迁（R带，弱带） 含有杂原子的双键或杂原子上孤对电子与碳原子上的 电子形成p-共轭，则产生n* 跃迁吸收。
*
~290nm
E ~210nm
n
脂肪醛的 *和n *跃迁 n *跃迁，吸收强度很弱： < 100 (弱带)。禁阻跃迁。
n 轨道与 轨道在空间取向不同。
O
max
C O n CH3CCH3
问：这两个吸收带各相应于乙醛的什么跃迁？
三、芳香族化合物
1.苯 三个吸收带（E1带 E2带 B带） *
吸收带编号
Ⅰ
Ⅱ
Ⅲ
224
3）当羰基接上含孤电子对的助色团或接上烷基，都使 n→π*跃迁吸收带向短波方向移动，即蓝移。
[讨论] 按紫外吸收波长由长到短排列成序：
(A) CH3
CH3 (B)
(C) CH3
第四节 各类有机化合物的电子跃迁和紫外吸收
一、 饱和有机化合物
1. * 跃迁 吸收波长 < 150nm 在远紫外区。 例：CH4 max= 125nm CH3CH3 max= 135nm
C O: ←n σ→ ↑
Hπ
当化合物吸收紫外光时，分子中的σ电子、 π电子或n电于从基态跃迁到较高的能级（激发 态），此时电子所占的轨道称为σ*、π*反键轨道。
分子轨道知识回顾
反键轨道 非键轨道 成键轨道
有机化合物的电子跃迁主要有四种类型：
σ→σ*跃迁 n→σ*跃迁 π→π*跃迁 n→π*跃迁
15 12
9 6 3
200 220
260 280
nm
320 340
横坐标：波长（nm）
纵坐标：A, , log, T%
最大吸收波长：max
最大吸收峰值：max
例：丙酮
正己烷
max = 279nm ( =15)
四、有关光谱术语
• 基本术语：红移、蓝移、生色基、助色基 增色效应、减色效应
四、吸收带类型
二、 不饱和脂肪族化合物
1.* 跃迁
• 非共轭烯、炔化合物 * 跃迁在近紫外区无吸收。
例：CH2=CH2 max= 165nm HC≡CH max= 173nm
• 含共轭体系的分子（K带，强带） 吸收移向长波方向
*
电子能级
165nm 乙烯
*4 *3 217nm 2
1
丁二烯
H
CH
CH
H n
紫外吸收光谱图
279
CH3CHO
290
max
15 16
溶剂 己烷
庚烷
CH3 CH=CH CHO CH3CH=C C CH3
H3C O
* max= 217nm(16000) max= 229.5nm(11090)
n* max= 321nm(20) max= 310nm(42)
乙醛有两个吸收带， 1max= 190nm (1=10000) 2max= 289nm (2=12.5)
第二章 紫外吸收光谱法(UV)
理学院 高旭昇 2008.2
第一节 紫外光谱的基本原理
一、 紫外吸收光谱的产生（ formation of UV ） 电子跃迁
真空紫外 普通紫外
可见光区
100 200
400
800
二、 电子跃迁的类型
有机化合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃 迁的结果：
σ电子、π电子、n电子