卤代反应 教案

有机化学教案 第二章

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第二章 烷 烃

2 卤代反应

一． 学习目的和要求： 1．掌握烷烃光卤代反应历程。

2．掌握甲烷氯代反应过程中的能量变化，包括过渡态理论、反应热、活化能。 3．掌握一般烷烃的卤代反应历程。

二． 本章节重点、难点

烃光卤代反应历程、甲浣氯代反应过程中的能量变化。

三． 教学内容

2.1烷烃的氢原子被卤素取代生成卤代烃的反应称为卤代反应。通常是指氯代或溴代。 1）甲烷的氯代反应

在紫外光漫射或高温下，甲烷易与氯、溴发生反应。

甲烷的卤代反应较难停留在一取代阶段，氯甲烷还会继续发生氯化反应，生成二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳。 若控制一定的反应条件和原料的用量比，可得其中一种氯代烷为主要的产物。

比如 甲烷 ：氯气 = 10 ：1 （400~450℃时），CH 3Cl 占98% 甲烷 ：氯气 = 1 ：4 （400℃时），主要为CCl 4 2）其他烷烃的氯代反应

CH 4Cl 2

不发生反应猛烈反应

4HCl + C

CH 4

Cl 2

CH 3HCl

Cl

漫射光

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2

反应条件与甲烷的氯代相同，但产物更为复杂，因氯可取代不同碳原子上的氢，得到各种一氯代或多氯代产物。例如：

2） 伯、仲、叔氢的相对反应活性

分子中，有六个等价伯氢，两个等价仲氢，若氢的活性一样，则两种一氯代烃的产率，理论上为6 ：2 = 3 ：1，但实际上为 43 ：57 = 1 ：1.33，这说明在时温氯代时，各类氢的反应活性是不一样的。

如果定义：氢的相对活性 = 产物的数量÷被取代的等价氢的个数。这样可知：

即仲氢与伯氢的相对活性为4 ：1。

异丁烷一氯代时的情况时的产物比例如下：

CH 3CH 2CH 3

2 ，光

CH 3CH 2CH 2

CH 3CHCH 3

二氯代物三氯代物

Cl

Cl

CH 3CHCH 2CH 3

CH 2-CHCH 2CH 3CH 3

CH 3-C-CH 2CH 3

CH 3

Cl

CH 3CH CHCH 3

CH 3Cl Cl CH 3CHCH 2CH 2

CH 3Cl

33.5%22%28%16.5%

CH 3

CH 3-CH 2-CH 3

Cl 2

CH 3-CH 2-CH 2

CH 3-CH-CH 3

Cl Cl 43%

57%

25℃

光，伯氢的相对活性仲氢的相对活性

=57 / 243 / 6≈

41CH 3-CH-CH 3

CH 3

Cl 2

CH 3C CH 3

CH 3

Cl CH 3

CH CH 3

CH 2Cl 光℃

25叔丁基氯异丁基氯36%

64%

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用公式：氢的相对活性 = 产物的数量÷被取代的等价氢的个数，可求得叔氢的相对反应活性：

即叔氢的反应活性为伯氢的5倍。 故室温时三种氢的相对活性为：3°H ：2°H ：1°H = 5 ：4 ：1。 3）与溴的反应

溴代反应时（光照，127℃），三种氢的相对活性为： 3°H ：2°H ：1°H = 1600 ：82 ：1 例如：

由此可见，溴代反应的选择性好，在有机合成中比氯代更大的应用价值。

2.2 烷烃的卤代反应历程

反应历程是化学反应所经历的途径或过程，又称为反应机理。

2.2.1甲烷的氯代历程

实验证明，甲烷的氯代反应为自由基历程，其过程分为三个步骤，如下所示：

叔氢的相对活性

伯氢的相对活性

=36 / 1

64 / 9=

5.1

1CH 3-CH-CH 3

CH 3

CH 3-CH-CH 2

CH 3

CH 3-C-CH 3

CH 3

Br 2

光℃

127Br Br

>99%

<1%

Cl Cl υ 2 Cl CH 4Cl CH 3HCl Cl 2CH 3-Cl Cl CH 3-Cl

Cl CH 2-Cl

HCl

CH 2-Cl Cl 2CH 2-Cl 2Cl ···.............................................................................................................................................链引发

链增长阶段Cl ·

Cl ·

Cl 2Cl CH 3-Cl

CH 3-CH 3链终止阶段

·

·····

CH 3·CH 3··CH 3···CH 3

••

从上可以看出，一旦有自由基生成，反应就能连续的进行下去，这样周而复始，反复不断的进行反应，故又称为链锁反应或链式反应。

凡是自由基反应，都是经过链的引发、链的传递、链的终止三个阶段来完成的。

2.2.2 卤素的反应活性

卤素的反应活性：氟 > 氯 > 溴 > 碘。

2.2.3 烷烃卤代反应的相对活性

卤素对甲烷的相对反应活性如下所示：

四种不同卤素对甲烷： F2 Cl2 Br2 I2

的反应热ΔH： -422.6 -104.9 -37.7 +54.4 kJ/mol

反应活性：氟 > 氯 > 溴 > 碘

但化学反应要通过底物与试剂的有效碰撞才能发生，为了使反应发生而必须提供的最低限度的能量称为活化能（E活）。

2. 2. 4 烷基自由基的稳定性

烷烃对卤代反应的相对活性与烷基自由基的稳定性有关。

氢的活性次序：叔氢 > 仲氢 > 伯氢

自由基的稳定次序为： 3°>2°>1°> 甲基自由基，自由基的稳定性次序可以从从超共轭效应去的大小得到解释

2.3甲烷氯代反应过程中的能量变化（过渡态理论、反应热、活化能）

过渡状态理论认为每一个反应的反应进程分为三个阶段：始态、过渡态和终态。即一个反应由反应物到产物的转变过程中，需要经过一个过渡状态，如下反应通式所示：反应物（始态）过渡态产物（终态）

用字母表示则为： A + B-C[A…B…C] A-B + C

过渡态

反应进程中体系能量的变化如下图：

位