第五章有机质谱分析解读
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EI源特点：电离效率高，结构简单和操作方便，能 提供有机化合物最丰富的碎片离子结构信息，有较 好的重现性，其裂解规律也最完善，已建立了数万 种化合物标准图谱库供检索。但不适用于难挥发和 热稳定性差的供试品的离子化（因为得不到分子离 子或分子离子峰很弱，没法确定相对分子质量）。
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（2）化学电离源（chemical ionization CI）
由离子化区和离子加速区组成。在外电场作用下 ，汽化后的供试品分子进入离子化室后，受到灯丝
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发射并加速的热电子束的轰击，失去分子中电离电
位较低的价电子或非键电子而产生正离子（分子离
子和碎片离子），最后在加速区被加速而进入质量
分析器。
热电子束
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1 m 2 Z (电荷数)e • V(加速电压)
进样系统
离子源
质量分析器
检测器
高真空状 态
记录放大器
1、高真空系统：由机械泵和分子泵组成
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作用： 1) 避免大量氧烧坏离子源的灯丝；2) 减
少离子的不必要碰撞，避免离子损失；3) 避免离
子－分子反应改变裂解模式，使质谱复杂化；4)
减小本底。 真空度要求
}
离子源：10-4~10-5Pa 质量分析器：10-5~10-6Pa
准分子离子
C H5
RH
RH
2
CH4
样品分子
} (M + 1)+
准分子离子: (M ± 1)+
(M - 1)+
C2
H
5
RH
R
C2H6
样品分子
EI和CI主要区别是采用CI源易测得分子量
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COOC8H17 COOC8H17
M=390
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准分子离子峰
CI源特点：准分子离子峰强度大，便于利用该峰准 确推断分子量。即使是不稳定的有机物也可得到相 应的准分子离子峰,重现性差，碎片离子少，样品 结构信息少,谱图简单。
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H r ×-磁场方向,垂直纸面向里, F-lorentz力(右手法 m 则)，⊕-正离子 z 2V 离心力 =磁场力；m v 2 / r= H×Z×e×v
v 离子运动的半径：
F
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气体分子 准分子离子
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试样分子 电子
甲烷电离
CH4 e CH4 CH3 CH2 CH C H
甲烷分子离子或甲基正离子与甲烷分子反应生成加
合离子
CH
4
CH 4
CH
5
CH3
CH
3wenku.baidu.com
CH 4
C2
H
5
H2
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加合离子
加合离子与样品分子反应
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3、离子源（质谱仪的主要部件） 作用：使被分析物质离子化（转化为带有样品信息 的离子），并具有一定能量。 常用离子源有EI、CI、FAB、LDI等，不同离子源能 量大小不同，应用对象不同。能量高的离子源分子 离子少，碎片离子多；能量低的则相反。 (1)电子轰击源(electron impact ionizatioj EI)
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CH3
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质谱法主要特点是：
（1）灵敏度高（可达5pg即10-12g），样品用量少
（微克数量级可测量）。
原子质量单位
（2）分析速度快（扫描1~100u一般仅需几秒，
1u=1.66×10-27kg）可实现色谱-质谱在线联用。
（3）测定对象广，不仅可测气体、液体，凡是在 室温下具有10-7Pa蒸气压的固体，高分子化合物 （多肽）都可测定。
2、进样系统
作用：在不降低真空度的条件下，将样品分子以气 体形式引入到离子源中。
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（1）间隙进样系统 适用于气体、液体或中等蒸 气压固体。样品可直接或加热成气态方式进入贮气 球构成的进样系统，以分子流方式渗透进入离子源。 （2）直接探针进样 适用于固体和高沸点液体。 用探头直接将微克级以下的样品送入离子源，并在 数秒钟内将探头加热，使样品汽化。 （3）色谱进样系统 挥发性混合物采用GC色谱仪 与质谱仪之间的接口进样。
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（4）提供信息直接与结构有关，与其它方法联 用已成为最有力的快速鉴定复杂混合物组成和结构 的分析工具。
本章将重点介绍质谱法及其在有机化合物结构鉴 定中的应用。 §5.1 质谱基本知识 5.1.1 质谱仪
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质谱仪是一类能使物体离子化,并通过适当电场、磁 场将它们按质荷比分离、检测分析的仪器。
引入一定压力反应气进入离子化室，反应气在离 子化室与具有一定能量电子流碰撞生成反应气离子， 反应气离子和样品分子（气态）作用生成分子离子 或碎片离子。常用的反应气甲烷、异丁烷和氨气。 化学电离通常得到准分子离子，如果供试品分子的 质子亲和势大于反应气的质子亲和势，则生成 [M+H]+，反之则生成[M-H]-。
（4）激光解析电离（laser desorption ionization ）
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使用某种波长的激光辐照离子源内与基质混合的 样品分子，使分子解析电离。 LDI特点：获得的质谱图有分子离子峰、准分子离子 峰及样品聚集的多电荷离子峰，而碎片离子峰较少。 4、质量分析器（质量分离器）
将离子源中生成的各种正离子按其质荷比大小进 行分离的部件。磁偏转、四极杆、离子阱等。
第五章 有机质谱
质谱分析法是在高真空状态下，将样品气体分子 进行离子化，电离生成分子离子或碎裂成碎片正离 子，经电场和磁场作用后，按质荷比（m/z）大小 不同进行分离、记录的分析方法。记录的结果即为 质谱图（棒形图）。根据质谱图提供的信息可进行 有机物定性、定量分析，复杂化合物的结构分析， 同位素比的测定及固体表面的结构和组成的分析。
(3)快原子轰击源（fast atom bombardment FAB）
利用快速中性原子来轰击样品溶液的表面，使分 子电离。将样品溶于极性粘稠的高沸点溶剂中，然 后用快原子枪射出的快原子来轰击基质中的样品而
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产生离子。
FAB特点:离子化能力强,可用于挥发性低、热稳定 性差和分子质量大的供试品，容易得到比较强的 [M+1]+准分子离子和较多的碎片离子峰，有助于结 构解析。FAB是研究高极性、相对分子量大、非挥 发性和热不稳定性分子重要离子化方法。但基质分 子在低质量数区会产生较多的干扰峰。
EI源特点：电离效率高，结构简单和操作方便，能 提供有机化合物最丰富的碎片离子结构信息，有较 好的重现性，其裂解规律也最完善，已建立了数万 种化合物标准图谱库供检索。但不适用于难挥发和 热稳定性差的供试品的离子化（因为得不到分子离 子或分子离子峰很弱，没法确定相对分子质量）。
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（2）化学电离源（chemical ionization CI）
由离子化区和离子加速区组成。在外电场作用下 ，汽化后的供试品分子进入离子化室后，受到灯丝
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发射并加速的热电子束的轰击，失去分子中电离电
位较低的价电子或非键电子而产生正离子（分子离
子和碎片离子），最后在加速区被加速而进入质量
分析器。
热电子束
04:34:06
1 m 2 Z (电荷数)e • V(加速电压)
进样系统
离子源
质量分析器
检测器
高真空状 态
记录放大器
1、高真空系统：由机械泵和分子泵组成
04:34:06
作用： 1) 避免大量氧烧坏离子源的灯丝；2) 减
少离子的不必要碰撞，避免离子损失；3) 避免离
子－分子反应改变裂解模式，使质谱复杂化；4)
减小本底。 真空度要求
}
离子源：10-4~10-5Pa 质量分析器：10-5~10-6Pa
准分子离子
C H5
RH
RH
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CH4
样品分子
} (M + 1)+
准分子离子: (M ± 1)+
(M - 1)+
C2
H
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RH
R
C2H6
样品分子
EI和CI主要区别是采用CI源易测得分子量
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COOC8H17 COOC8H17
M=390
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准分子离子峰
CI源特点：准分子离子峰强度大，便于利用该峰准 确推断分子量。即使是不稳定的有机物也可得到相 应的准分子离子峰,重现性差，碎片离子少，样品 结构信息少,谱图简单。
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H r ×-磁场方向,垂直纸面向里, F-lorentz力(右手法 m 则)，⊕-正离子 z 2V 离心力 =磁场力；m v 2 / r= H×Z×e×v
v 离子运动的半径：
F
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气体分子 准分子离子
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试样分子 电子
甲烷电离
CH4 e CH4 CH3 CH2 CH C H
甲烷分子离子或甲基正离子与甲烷分子反应生成加
合离子
CH
4
CH 4
CH
5
CH3
CH
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CH 4
C2
H
5
H2
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加合离子
加合离子与样品分子反应
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3、离子源（质谱仪的主要部件） 作用：使被分析物质离子化（转化为带有样品信息 的离子），并具有一定能量。 常用离子源有EI、CI、FAB、LDI等，不同离子源能 量大小不同，应用对象不同。能量高的离子源分子 离子少，碎片离子多；能量低的则相反。 (1)电子轰击源(electron impact ionizatioj EI)
04:34:06
CH3
04:34:06
质谱法主要特点是：
（1）灵敏度高（可达5pg即10-12g），样品用量少
（微克数量级可测量）。
原子质量单位
（2）分析速度快（扫描1~100u一般仅需几秒，
1u=1.66×10-27kg）可实现色谱-质谱在线联用。
（3）测定对象广，不仅可测气体、液体，凡是在 室温下具有10-7Pa蒸气压的固体，高分子化合物 （多肽）都可测定。
2、进样系统
作用：在不降低真空度的条件下，将样品分子以气 体形式引入到离子源中。
04:34:06
（1）间隙进样系统 适用于气体、液体或中等蒸 气压固体。样品可直接或加热成气态方式进入贮气 球构成的进样系统，以分子流方式渗透进入离子源。 （2）直接探针进样 适用于固体和高沸点液体。 用探头直接将微克级以下的样品送入离子源，并在 数秒钟内将探头加热，使样品汽化。 （3）色谱进样系统 挥发性混合物采用GC色谱仪 与质谱仪之间的接口进样。
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（4）提供信息直接与结构有关，与其它方法联 用已成为最有力的快速鉴定复杂混合物组成和结构 的分析工具。
本章将重点介绍质谱法及其在有机化合物结构鉴 定中的应用。 §5.1 质谱基本知识 5.1.1 质谱仪
04:34:06
质谱仪是一类能使物体离子化,并通过适当电场、磁 场将它们按质荷比分离、检测分析的仪器。
引入一定压力反应气进入离子化室，反应气在离 子化室与具有一定能量电子流碰撞生成反应气离子， 反应气离子和样品分子（气态）作用生成分子离子 或碎片离子。常用的反应气甲烷、异丁烷和氨气。 化学电离通常得到准分子离子，如果供试品分子的 质子亲和势大于反应气的质子亲和势，则生成 [M+H]+，反之则生成[M-H]-。
（4）激光解析电离（laser desorption ionization ）
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使用某种波长的激光辐照离子源内与基质混合的 样品分子，使分子解析电离。 LDI特点：获得的质谱图有分子离子峰、准分子离子 峰及样品聚集的多电荷离子峰，而碎片离子峰较少。 4、质量分析器（质量分离器）
将离子源中生成的各种正离子按其质荷比大小进 行分离的部件。磁偏转、四极杆、离子阱等。
第五章 有机质谱
质谱分析法是在高真空状态下，将样品气体分子 进行离子化，电离生成分子离子或碎裂成碎片正离 子，经电场和磁场作用后，按质荷比（m/z）大小 不同进行分离、记录的分析方法。记录的结果即为 质谱图（棒形图）。根据质谱图提供的信息可进行 有机物定性、定量分析，复杂化合物的结构分析， 同位素比的测定及固体表面的结构和组成的分析。
(3)快原子轰击源（fast atom bombardment FAB）
利用快速中性原子来轰击样品溶液的表面，使分 子电离。将样品溶于极性粘稠的高沸点溶剂中，然 后用快原子枪射出的快原子来轰击基质中的样品而
04:34:06
产生离子。
FAB特点:离子化能力强,可用于挥发性低、热稳定 性差和分子质量大的供试品，容易得到比较强的 [M+1]+准分子离子和较多的碎片离子峰，有助于结 构解析。FAB是研究高极性、相对分子量大、非挥 发性和热不稳定性分子重要离子化方法。但基质分 子在低质量数区会产生较多的干扰峰。