自由基作业(部分)

2. 下列烯类单体适于何种机理聚合？自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合？并说明原因。

CH 2=CHCl CH 2=CCl 2 CH 2=CHCN CH 2=C(CN)2 CH 2=CHCH 3 CH 2=C(CH 3)2 CH 2=CHC 6H 5 CF 2=CF 2 CH 2=C(CN)COOR CH 2=C(CH 3)-CH=CH 2

答：CH 2=CHCl ：适合自由基聚合，Cl 原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。 CH 2=CCl 2：自由基及阴离子聚合，两个吸电子基团。 CH 2=CHCN ：自由基及阴离子聚合，CN 为吸电子基团。 CH 2=C(CN)2：阴离子聚合，两个吸电子基团（CN ）。 CH 2=CHCH 3：配位聚合，甲基（CH 3）供电性弱。 CH 2=CHC 6H 5：三种机理均可，共轭体系。

CF 2=CF 2：自由基聚合，对称结构，但氟原子半径小。

CH 2=C(CN)COOR ：阴离子聚合，自由基聚合，取代基为两个吸电子基（CN 及COOR ） CH 2=C(CH 3)-CH=CH 2：三种机理均可，共轭体系。 3. 下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。

CH 2=C(C 6H 5)2 ClCH=CHCl CH 2=C(CH 3)C 2H 5 CH 3CH=CHCH 3

CH 2=CHOCOCH 3 CH 2=C(CH 3)COOCH 3 CH 3CH=CHCOOCH 3 CF 2=CFCl 答：CH 2=C(C 6H 5)2：不能，两个苯基共轭稳定使自由基活性低，取代基位阻大。 ClCH=CHCl ：不能，1，2-双取代，位阻大，对称结构。 CH 2=C(CH 3)C 2H 5：不能，二个推电子基，只能进行阳离子聚合。

CH 3CH=CHCH 3：不能，1，2-双取代，位阻大，对称结构，供电子取代基。 CH 2=CHOCOCH 3：醋酸乙烯酯，能，吸电子基团及共轭作用相反。

CH 2=C(CH 3)COOCH 3：甲基丙烯酸甲酯，能。1，1-双取代，供电子与吸电子基团作用叠加。 CH 3CH=CHCOOCH 3 ：不能，1，2双取代，位阻效应。

CF 2=CFCl ：能，多取代，结构不对称，但F 原子小，位阻效应不明显。

6、以偶氮二异丁腈为例，写出氯乙烯自由基聚合的各基元反应。 解： 链引发

H 3C C CH 3CN N N C CH 3

CH 3

CN

H 3C C

CH 3

CN

2+

N 2

H 3C C

CH 3

CN

+

H 2C CH

Cl

H 3C C CH 3

CN CH 2CH

Cl

链增长

H 2C CH

Cl

H 2C CH

Cl

R +

H 2C H C Cl R

CH 2CH Cl

R CH 2CHCl CH 2n-1CH

.......

链终止 偶合终止：

R CH 2CHCl CH 2n-1CH

Cl

R CH 2CHCl CH 2m-1CH

Cl

+

R CH 2CHCl R

m+n

歧化终止：

R CH 2CHCl CH 2n-1CH

Cl

R CH 2CHCl CH 2m-1CH

Cl

+

R CH 2CHCl CH 2n-1CH 2

Cl

R CH 2CHCl C H m-1

CCl

向单体链转移：

H 3C CH

Cl

R CH 2CHCl CH 2n-1CH

+

H 2C CH

Cl

R CH 2CHCl C

H n-1

CH Cl

+

13、推导自由基动力学方程时，作了哪些假定？聚合速率与引发剂浓度平方根成正比，是哪一机理造成的的？试分析在什么情况下，自由基聚合速率与引发剂的级数分别为1级、0级、0.5 ~ 1级以及0.5 ~ 0级。

解：作了以下假定：1）等活性假定，2）稳态假定，3）聚合度很大假定。 ：双基终止。 ：引发与[M]无关。 ：引发与[M]有关。 ：双基、单基终止兼有。

：单基终止。 热引发。

][M R

p ∝2/1][I R p ∝2/3]

[M R p ∝1

2/1][-∝I R p ][I R p ∝0

][I R ∝

2. 60℃过氧化二碳酸二环己酯在某溶剂中分解，用碘量法测定不同时间的残留引发剂浓度，数据如下，试计算分解速率常数(s -1)和半衰期(h)。

时间 /h

0 0.2 0.7 1.2 1.7 DCPD 浓度 /(mol ∙L -1)

0.0754

0.0660

0.0484

0.0334

0.0288

解：过氧化二碳酸二环己酯的分解反应为一级反应，引发剂浓度变化与反应时间的关系为：

t k I I d =]

[][ln

通过以][][ln 0

I I 对t 作图，利用最小二乘法进行回归得一条直线x y 589.0=，斜率为k d 。

得到：k d =0.589h -1=1.636*10-4s -1 半衰期：h k t d

176.1693

.02

/1==

9. 以过氧化二苯甲酰为引发剂，在60℃进行苯乙烯聚合动力学研究，数据如下：

a. 60℃苯乙烯的密度为0.887 g ∙cm -3；

b. 引发剂用量为单体重的0.109%；

c. R p =0.255⨯10-4 mol ∙(L ∙s)-1；

d.聚合度=2460；

e. f =0.80；

f. 自由基寿命=0.82 s 。试求k d 、k p 、k t ，建立三常数的数量级概念，比较 [M]和[M ∙]的大小，比较R I 、R p 、R t 的大小。 解：L mol M /529.8104

1000

*887.0][==

L mol I /10*995.3242

%109.0*1000*887.0][3-==

D

C X R R n t

p +=

=

2/,ν

ν

偶合终止：C=0.77，歧化终止：D=0.23。

9.1512)23.02/77.0(2460,2460=+==νn X

s L mol R R p

t ./10*6855.19

.151210*255.084--===ν

810*6855.1-==t i R R mol/Ls

L mol R M t /10*382.182.0*10*6855.1][88--∙===τ

][M >>][∙M