(一)螯合物和螯合剂的概念

溶液中螯合物的稳定性除决定于螯 合物稳定常数的大小外， 合物稳定常数的大小外，还与溶液 值有关。 的pH值有关。不同的金属离子与 值有关 EDTA生成的螯合物的稳定性不同， 生成的螯合物的稳定性不同， 生成的螯合物的稳定性不同 滴定时所需溶液的pH值也不同 值也不同。 滴定时所需溶液的 值也不同。因 此，在两种以上金属离子的混合溶 液中，常可以通过调节溶液的pH值 液中，常可以通过调节溶液的 值， 进行选择滴定。 用EDTA进行选择滴定。 进行选择滴定
二、氨羧螯合剂及氨羧 螯合滴定
（一）氨羧螯合剂的结构和特点 氨羧螯合剂中最重要同时应用最 广的是乙二氨四乙酸（ 广的是乙二氨四乙酸（EDTA）及其 ） ），统称为 二钠盐 （EDTA-2Na），统称为 ）， EDTA。结构如下： 。结构如下：
EDTA在水中溶解度小，故配制 在水中溶解度小， 在水中溶解度小 标准溶液时，常用它的二钠盐。 标准溶液时，常用它的二钠盐。 EDTA的分子或离子中含有 个氨基 的分子或离子中含有2个氨基 的分子或离子中含有 氮和4个羧基氧可与金属离子配合， 氮和4个羧基氧可与金属离子配合， 个羧基氧可与金属离子配合 生成具有5个五元环的稳定性很高的 生成具有 个五元环的稳定性很高的 螯合物。如下图： 螯合物。如下图：
铬黑T能与许多金属离子如Ca2+ 铬黑 能与许多金属离子如 Mg2+ Zn2+Cd2+ 等形成红色的配合物。 形成红色的配合物。 显兰色， 在pH为7~11时，铬黑 显兰色，与 为 时 铬黑T显兰色 形成配合物的红色有明显区别， 形成配合物的红色有明显区别，则 终点时颜色变化明显。因此， 终点时颜色变化明显。因此，用铬 黑T作指示剂时最适宜的pH值为 作指示剂时最适宜的 值为
例如， 离子和Zn 例如，在Mg2+离子和 2+离子的混合 溶液中，调节溶液的pH ≈ 6.8， 这时 溶液中，调节溶液的 ， EDTA仍可与 Zn2+离子完全螯合，而与 离子完全螯合， 仍可与 Mg2+离子则完全不螯合，即Mg2+离子 离子则完全不螯合， 的存在不会干扰EDTA 对Zn2+离子的螯 的存在不会干扰 合滴定。 合滴定。 由于滴定时不断有离子的生成， 由于滴定时不断有离子的生成，为了 保持合适的pH值 使反应进行完全， 保持合适的 值，使反应进行完全，滴 定前必须加入合适的缓冲溶液控制溶液 的pH值。 值
C
EDTAV EDTA V水样
×1000
常用的指示剂有铬黑T，钙指示 常用的指示剂有铬黑 ， 剂，二甲酚橙，PAN等。现以铬黑T 二甲酚橙， 等 现以铬黑 为例，说明金属指示剂的变色原理。 为例，说明金属指示剂的变色原理。 铬黑T为弱酸性偶氮染料 为弱酸性偶氮染料， 铬黑 为弱酸性偶氮染料，能随溶液 pH值变化而显示不同的颜色。如用 值变化而显示不同的颜色。 值变化而显示不同的颜色 符号NaH2ln表示铬黑 。在溶液中 表示铬黑T。 符号 表示铬黑 有下列平衡： 有下列平衡：
反应式如下： 反应式如下： 加指示剂时： 加指示剂时： Mg2+ + HIn2- MgIn - + H+
蓝 滴定终点前： 滴定终点前： Ca2++H2Y2紫红
CaY2- +2H+ Mg2+ + H2Y2- MgY2- +2H+ MgY2- +HIn- +H+
蓝
滴定终点时： 滴定终点时： MgIn-+ H2Y2紫红
9~10.5，一般用NH3-NH4Cl缓冲溶液 ，一般用 缓冲溶液 控制溶液pH值在 左右进行滴定。 值在10左右进行滴定 控制溶液 值在 左右进行滴定。
对于含有两种或两种以上金属离子 的混合溶液， 的混合溶液，可以通过调节溶液的
pH值，选择性地滴定其中某一离子。例 值 选择性地滴定其中某一离子。 离子和Zn 如，在Mg2+离子和 2+离子的混合溶液 可首先调节溶液pH ≈ 6.8，用铬黑 中，可首先调节溶液 ， 离子， T作指示剂，用EDTA滴定Zn2+离子， 作指示剂， 作指示剂 此时Mg2+离子不干扰。然后再调节溶液 离子不干扰。 此时 pH ≈ 10，用EDTA滴定Mg2+离子。 离子。 ，
可加入某种掩蔽剂（ 可加入某种掩蔽剂（此试剂能与干 扰离子结合成更稳定的配合物， 扰离子结合成更稳定的配合物，而 对被测离子无影响），把干扰离子 对被测离子无影响），把干扰离子 ）， 掩蔽起来，再滴定被测离子。例如 掩蔽起来，再滴定被测离子。 EDTA滴定 2+ Mg2+时，少量Fe3+， 滴定Ca 少量 滴定 有干扰， Al3+有干扰，可加入三乙醇胺消除 干扰。 干扰。
作为金属指示剂必须具备以下条件： 作为金属指示剂必须具备以下条件： 1.与金属离子形成的配合物的颜色 与金属离子形成的配合物的颜色 与其本身（即未配合时） 与其本身（即未配合时）的颜色有 明显不同； 明显不同； 2.与金属离子形成的有色配合物具 与金属离子形成的有色配合物具 有足够的稳定性； 有足够的稳定性； 3.与金属离子形成配合物的稳定性 与金属离子形成配合物的稳定性 必须小于EDTA与金属离子形成螯合 必须小于 与金属离子形成螯合 物的稳定性。 物的稳定性。
第三节
螯合物
（一）螯合物和螯合剂的概念
螯合物：由中心原子与多齿配体形 螯合物： 成的环状配合物 螯合剂： 螯合剂：能与中心原子形成螯和物 螯合效应： 螯合效应：这种由于螯和物的生成 而使配合物的稳定性大大增加的作 用配合物中形成的鏊合环数目越多 其稳定性越强。 其稳定性越强。
形成的螯合环以五元环和六元环 最稳定。 最稳定。常见的螯合剂大多是有机 化合物，特别是具有氨基N和羧基 和羧基O 化合物，特别是具有氨基 和羧基 的一类氨羧螯合剂使用得更广。 的一类氨羧螯合剂使用得更广。
CaY2-的结构
EDTA与金属离子的配合有以下特点： 与金属离子的配合有以下特点： 与金属离子的配合有以下特点 1.螯合能力强 除碱金属以外，能与 螯合能力强 除碱金属以外， 几乎所有的金属离子形成稳定的螯 合物。 合物。 2.与金属离子形成的螯合物大多带 与金属离子形成的螯合物大多带 有电荷，因此易溶于水。 有电荷，因此易溶于水。
3.简单的螯合比 不论几价的金属离子， 简单的螯合比 不论几价的金属离子， 它们与EDTA总是 ：1螯合。例如： 它们与 总是1： 螯合。例如： 总是 螯合 M2++H2Y2--MY2 - +2H + M3++H2Y2--MY - +2H + M4++H2Y2--MY +2H +
4.由于 由于EDTA与金属离子螯合可形成 个五 与金属离子螯合可形成5个五 由于 与金属离子螯合可形成 元环，故生成的螯合物十分稳定。 元环，故生成的螯合物十分稳定。常见 金属离子的EDTA螯合物的 螯合物的lgKs 金属离子的 螯合物的 见表5-2。 。 见表 表5-2 EDTA与部分金属离子螯合物的稳 与部分金属离子螯合物的稳 定常数对数值
（二）EDTA螯合滴定的基本原理 EDTA螯合滴定就是基于EDTA与 与
金属离子螯合反应的一种重要的滴定分 析方法， 析方法，常用于测定溶液中金属离子的 含量。 含量。
EDTA螯合滴定的原理和基本过程： 螯合滴定的原理和基本过程：
滴定时使用的指示剂叫做金属指示剂。 滴定时使用的指示剂叫做金属指示剂。 它们是一类能与金属离子形成有色配合 物的水溶性有机染料。 物的水溶性有机染料。
（三）EDTA螯合滴定 螯合滴定 示例-水的总硬度测定 示例 水的总硬度测定 水的总硬度是指水中Ca 水的总硬度是指水中 2 + ， Mg2+ 的总硬度（以为mmol L-1单位） 单位） 的总硬度（以为 Cl缓 测定水的总硬度时加NH 测定水的总硬度时加NH3-NH4Clwk.baidu.com 冲溶液调节pH 10，以铬黑T为指 冲溶液调节pH ≈ 10，以铬黑T为指 示剂， 标准溶液滴定。 示剂，用EDTA标准溶液滴定。溶液 标准溶液滴定 中有关配合物的稳定性有如下顺序： 中有关配合物的稳定性有如下顺序： CaY2- ＞ MgY2- ＞MgIn - ＞ CaIn-
水的总硬度按下式计算： 水的总硬度按下式计算： 总硬度= 总硬度 式中： 式中： CEDTA: EDTA 标准溶液的浓度（ mol L-1 ） 标准溶液的浓度（ VEDTA : 消耗EDTA标准溶液的体积（L） 消耗 标准溶液的体积（ ） 标准溶液的体积 V: 滴定时水样的体积（L） 滴定时水样的体积（ ）