第五章 阳离子聚合及其应用

伯碳正离子
R R C+ H
仲碳正离子
R R C+ R
叔碳正离子
a.活性大，寿命短 （总反应活化能一般在-42~60kJ/mol （加成反应） ）
阳离子聚合
• 正离子聚合特征
+
C C R
+
C C R
+
C C
+
烷基迁移
R
C H
C
+
C H
C
C
+
C H
负氢迁移
稳定正离子的方法
+ C G
吸电基团使正离 子不稳定
CH3
H2C
CH3 H2 C C CH3
H2C
CH3
H2 C
H2 C C
H2 C
H2 C C CH3
结晶聚合物
CH3
CH3
H2 C
CH3 CH
CH H2 C
H2 C C
H2 C C CH3
c.易发生连转移反应 d.消除反应
CH3 H3C
CH3
橡胶状聚合物
阳离子聚合
• 聚合体系
– 单体 – 引发剂 – 溶剂
聚合物合成 与制备
之
阳离子聚合及其应用
韩丙勇 2014-12-19
主要内容
①负离子聚合特征 ②主要产品介绍
③活性聚合体系
阳离子聚合
阳离子聚合的本质：
– 亲电试剂（活性中心）进攻双键或亲电化合物。 – 活性中心活泼。
阳离子聚合
• 阳离子聚合特征
• 碳正离子的特点：
H H C+ H
甲基正离子
H R C+ H
n
OCH2
m
OCH2
q
*
• 石油树脂 C5树脂； C9树脂
OCH2CH CH2
GECO
阳离子聚合
• 活性聚合体系
– 1). HI/I2引发剂体系
• 单体：异丁基乙烯基醚（IBVE）
– 2). HI/ZnX2 – 3). 一元磷酸酯/ZnX2
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• 聚合单体
CH2 CH O O C CH3
CH2 CH O O H2C COOEt
CH2 CH O O HC (COOEt )2
CH2
CH O O C
O
O
阳离子聚合
• 引发剂
– 物理方法：辐射能；电能 – 化学方法： – （1）质子酸（HA） 引发条件：HA能够离解；H+碳碳双键有足够 的亲核力；形成的碳正离子有一定的稳定性；反 离子亲核性小
CH2 + CH = CH CH = CH2
丁基胶 合成工艺：溶液法（淤浆聚合） 应用：40%轮胎相关产品 种类：低分子量（300-16000）；中分子量（20000-45000）；高分 子量（75000-600000）；超高分子量（760000）
性能特点：
• 气密性：
• 稳定性
• 卤化丁基橡胶
+ C G
推电基团使正离 子稳定
例如：3-甲基-1-丁烯在低于-100℃聚合产生负氢离子迁移的异构化现象，得 到结构规整的结晶聚合物； -100℃ 以上聚合得到重排与非重排结构共存的 橡胶状聚合物
CH3 CH2 CH CH CH3
R+
CH3 RCH2 H C+ CH CH3 RCH2
CH3 H2 C C+ CH3
– 品种：氯化丁基胶（chlorobutyl、rubber),氯含 量1.1-1.3%；溴化丁基胶（bromobutyl rubber) 溴含量1.9-2.1% – 作用：增加反应性（如硫化等）；与其它橡胶 的相容性
• 聚异丁烯
– 低分子量聚合物 – 高分子量聚合物
• 应用：
– 低分子量和中分子量聚异丁烯可以用作油品添 加剂、胶黏剂、密封剂、涂料、润滑剂、增塑 剂和电缆浸渍剂等 – 高分子量聚异丁烯可用作塑料、生胶、热塑性 弹性体的添加剂
例如：硫酸引发松节油转变成树脂
阳离子聚合
• 引发剂
– 稳定的碳正离子：
+
C
ห้องสมุดไป่ตู้
+
反离子有：ClO4-; SbCl6-; BF4-; SnCl5仅适用于活性较高的单体
阳离子聚合
• 引发剂
– 以阳离子源/路易斯酸为基础的引发剂
• 阳离子源：H2O; 有机羧酸叔酯；有机叔醇；有机叔 醚；有机叔卤代物等 • 路易斯酸：如BCl3 ; AlCl3等
阳离子聚合
• 溶剂
– 作用：聚合热的散发；提供反应介质 – 要求：不与活性种强烈络合或反应；极性适中； 聚合物的溶液粘度低；保证均相；容易脱除 – 常用：二氯甲烷；氯甲烷；乙烯；乙烷等
阳离子聚合
• 工业产品
• 丁基橡胶：异丁烯和异戊二烯（1.5~4.5%）的 共聚物
CH3 CH3 C CH3
AlCl3 CH3Cl, -100OC
阳离子聚合
• 正离子聚合特征——聚合单体
δ-
δ+
CH2=CH
R
共轭效应(推电 子能力促进聚 合反应)
关注：推电子能力对聚合反应的影响
阳离子聚合
• 聚合单体
• 异丁烯
CH3 CH3 C CH2
CH3 I-CH2 C
+
CH3
• 苯乙烯及其衍生物
苯环的共轭效应，若带有供电基团，无疑增加单体活性。
CH2 CH CH2 CH CH2 > N H3C CH3 OCH3 > CH3 C > CH2 CH
• 聚苯：
AlCl3-H2O-CuCl2
n
• 氯醇胶（环氧氯丙烷阳离子开环聚合）
* OCH CH2Cl H2 C
* OCH CH2Cl H2 C
n
OCH2
H2 C
m
*
*
OCH CH2Cl
H2 C
n
OCH2
H C
m
*
OCH2CH CH2
CO
ECO
* OCH CH2Cl H2 C H2 C
GCO
H C
阳离子聚合
• 聚合单体
• 异丁烯
CH3 CH3 C CH2
CH3 I-CH2 C
+
CH3
• 苯乙烯及其衍生物
苯环的共轭效应，若带有供电基团，无疑增加单体活性。
阳离子聚合
• 聚合单体
CH2 CH CH2 CH CH2 > N H3C CH3 OCH3 > CH3 C > CH2 CH
– 乙烯基醚
阳离子聚合