第四章分子对称性和群论基础

3 2 1 2 0
x 3 0 y x 2 2 3 y 0 y x 2 z 2 1 z
4 cos 3 x1 x 2 sin 4 y C y 3 1 3 z z 1 0
(b)
3 1 1 1 Cn Cn Cn Cn
C3的三种对称操作
所有分子都有无限个C1旋转轴，即绕通过分子的任一 直线旋转360o都能使分子复原，是个恒等操作，用E表 示，称为主操作，是一个不可缺少的元素。
1 1 2 C2 C2 C2 C1 E 1 1 1 3 C3 C3 C3 C3 E 1 1 1 1 4 C4 C4 C4 C4 C4 E n Cn C1 E
对称面 ： 即 镜 (mirror) 面 ，
用 表示。其对称 操作称为反映。
数学表示：矩阵表示
x x ( xy ) y y z z
1 0 0 ( xy ) 0 1 0 0 0 1
例如：
H H C C N N 基态 Excited State
键长、键角有变化
4.1. 对称操作和对称元素
对称操作：
不改变物体内部任何两点间的距离而使物体复原的 操作。 复原：就是经过操作后，物体中每一点都放在周围 环境与原先相似的相当点上，无法区别是操作前的 物体还是操作后的物体。
对称元素：
4 sin 3 4 cos 3 0
x 3 3 0 y 2 x 2 2 1 3 y 0 y x 2 2 z 2 0 1 z
1 0 0 1 C2 0 1 0 0 0 1
具有I4 轴的分子经过 I41的操作：
2 2
4
1
3
1
C
4
3
1 4
i
3
1
2
4
Sn与In关系
I1 S i I2 S
1 6
2
S1 I
2
S2 I i S 3 I C3
6
1
I 3 S C3 i I4 S
此外，两者肯定还有其它对称元素存在
主轴
BF3分子 • 一个三重旋转轴（C3) (=2/3)
• 三个二重旋转轴（C2)
分子中轴次最高的Cn轴 称为主轴，并且定义主 轴方向为z轴方向。
主操作
和Cn轴相应的基本旋转操作为Cn1，按Cn1重复进行， 当旋转角度等于基转角的2倍、3倍等整数倍时，分 子也能复原。 例如：
分子中常见的旋转轴有： C2, C3, C4, C5, C6, C轴。
F
O H C2 H
F
F S F F C4
F
C5
C6
－Cn轴具有的操作为n个，即
2 n1 Cn :{E, Cn1, Cn , , Cn }
例如：
C2轴的2种对称操作： C3轴的3种对称操作：
1 3 2 C2 :{C21 , C2 E}
思考题:判断下列分子是否具有对称中心？ (1)反式二氯乙烯 (2)BF3(平面三角形) (3)Biblioteka BaidutCl4(平面四方形) (4)苯(正六边形) (5)N2(直线形) 有i 有i (6)CO (7)H2O (8)乙炔
H C Cl C H Cl
有i
无i 有i 无i 无i 有i
4.1.3 反映操作和对称面,镜面
对称操作的矩阵表示：
x' sin( 30o ) sin 30o cos cos30o sin 1 3 x y 2 2
C
1 3
y' cos( 30o ) cos30o cos sin 30o sin 3 1 x y 2 2
2 cos 3 x1 x 1 sin 2 y C y 3 1 3 z z 1 0
－有一个三重主轴C3 －有三个C2轴 －有三个平分C2轴的镜面d
例如：H2C=C=CH2
v 面：包含主轴 (vertical)
对称面
h 面：垂直于主轴 (horizontal) d 面：包含主轴且平分 C2轴夹角
(digonal)
E
2
E为主操作,即恒等操作。
4.1.2 反演操作与对称中心
i (inversion)
对称中心i：i是一个点，从分子中任一原子至对称
中心i连一直线，将此线延长，必可在和 对称中心等距离的另一侧找到另一相同 原子。
－和对称中心相应的 对称操作叫反演或 倒反。
通过物体的中 心反演所有原 子
一个正八面体的反演中心
数学表示：矩阵表示
旋转符号表示：
分子中若存在一条轴线，绕此轴旋转一定角度能使 分子复原，就称此轴为旋转轴, 符号为Cn。
操作：
C3
N
－旋转2/3（逆时针），等价于旋转 2 (复原) 。 －基转角，即能是物体复原的最小 角度（0o除外），为 =360/n。
例如：
（a）NH3分子的C3轴
（b）H2O分子的C2轴
E (n为偶数） n （n为奇数）
:{ , E}
思考题:判断下列分子是否具有对称面，有何种对称 面？ (1)反式二氯乙烯
H C Cl C H Cl
有 h
(2)N2(直线形)
有h、∞个d(v) 有∞个v
(3)CO
试找出分子中的镜面
4.1.4. 旋转反映操作和映轴（象转 轴）Sn
I n iCn
I iC ; I C ; I i ; I C ; I iC ; I E
1 3 1 3 2 3 2 3 3 3 4 3 1 3 5 3 2 3 6 3
n为奇，2n个操作，Cn＋i 4倍数，In（Cn/2）
n为偶，
非4倍数，Cn/2＋ h
CH4 分子中三个相互垂直相交的 I4 轴：
当n为奇数时，Sn有2n个对称操作，由Cn和h组成 n为非4倍数：Cn/2 + i
当n为偶数时
n为4倍数： Sn是独立操作，与 Cn/2 共存
环辛四烯衍生物中的 S4
分子中心是S4的图形符号
4.1.5. 旋转反演操作和反轴
旋转反演（In)：的基本操作为
绕轴转360o/n接着按轴上 的中心点进行反演。
对称操作所据以进行的旋转轴、镜面和对称中心等 几何元素（点、线、面及其组合）
例如：
对称元素: 旋转轴
对称操作: 旋转
立方体的一些对称元素
绕任一个通过中 心的轴任意旋转， 都能使球体复原
对于分子等有限物体，在进行 操作时，分子中至少有一点是 不动的，所以叫点操作
4.1.1. 旋转操作和对称轴 Cn
－根据镜面和旋转轴在空间排布方式的不同，镜面 分为三种形式： • 垂直主轴的面—h 例如：BF3也有一个h对称面
• 通过（包含）主轴的面—v 例如：水分子H2O 主轴为C2轴， 有两个通过主轴的镜面v 和v′
两个镜面v 和v′彼 此垂直
C2
O H v2 H
v1
• 包含主轴且等分两个副 轴夹角的对称面－ d 例如：BF3
x x i y y z z
1 0 0 i 0 1 0 0 0 1
i E,
2n
I
i 2n1 i
E n i i
(n为偶数 ) (n为奇数 )
i :{i, E}
Cn
cos sin 0 k Cn sin cos 0 0 0 1
2kπ 2kπ cos n sin n 0 2kπ 2kπ k Cn sin cos 0 n n 0 0 1
将=2k/n代入，得
思考题:下列分子具有什么对称轴？ (1)反式二氯乙烯 (2)BF3(平面三角形) (3)PtCl4(平面四方形) (4)苯(正六边形) (5)N2(直线形)
N
H C Cl C H Cl
1个C2轴
1个C3轴、3个C2轴
1个C4轴、4个C2轴
1个C6轴、6个C2轴
N
∞个C2轴、1个C∞轴
分子的空间结构：分子在空间的排布（这一章）
分子对称性：
是指分子中所有相同类型的原子在平衡构型时的空 间排布是对称的。 目标: 从对称的观点研究分子立体构型（几何构型） 和能量构型 ( 电子构型 ) 的特性。
有助于： • 简明地表达分子的构型。 • 简化分子构型的测定工作。
• 帮助正确了解分子的性质。 • 指导化学合成。
x1 x cos 1 y1 C2 y sin z z 0 1 sin cos 0
C
1 2
0 x 1 0 0 x x 0 y 0 1 0 y y z 0 0 1 z z 1
2 sin 3 2 cos 3 0
1 0 2 x 3 0 y 2 z 1 0 1 0 2 x 3 0 y 2 z 1 0
1 3 1 3 2 3 2 3 3 3 4 3 1 3 5 3 2 3 6 3
S 4 h C4
S C ; S C ; S C ; S E
1 4 1 4 2 4 1 2 3 4 3 4 4 4
S5 hC5 C5 h
1 1 3 3 5 S5 C5 ; S52 C52 ; S5 C5 ; S54 C54 ; S5 ;
S C ; S C ; S C ; S C ; S E
6 5 1 5 7 5 2 5 8 5 3 5 9 5 4 5 10 5
S6 hC6 C3 i
S1 h ; S 2 i ; S3 C3 h ; S 4 独立，包含C2 ; S 5 C5 h ; S 6 C 3 i
C3 :{C , C , C E}
2 3 3 3
C6轴的6种对称操作：
2 1 3 1 4 2 5 6 C6 :{C61, C6 C3 , C6 C2 , C6 C3 , C6 , C6 E}
C6轴包括了C2轴和C3轴的全部对称元 素，即有C6轴的物体一定在C6轴的方 向上有C2轴和C3轴，通常只标明C6轴 即可。
分子对称性和群论基础
1
对称操作和对称元素 对称操作群及对称元素的组合 分子的点群 分子的偶极距和极化率 分子的手性和旋光性
对称
植物：树叶; 宏观世界 动物：昆虫, 人体 根据: 对称性的世界： 微观世界 电子云; 某些分子 概念: 一个物体包含若干等同部分，对应部分相等， 称为对称。
原子、分子的电子结构：描述电子运动状态的波函 数（前两章）
旋转反映操作（Sn)：所对应的基本操作Sn1为绕轴
转360o/n接着按垂直于轴的平 面进行反映。
S n h Cn
复合对称操作，复合对称元素
具有S6轴的乙烷分子
－特殊轴次：S1和S2
－其它Sn轴包含的元素
S3 hC3 C3 h S C ; S C ; S ; S C ; S C ; S E