有机化学课件-第八章醇、酚、醚

醇的异构和命名 • 醇的构造异构包括碳链的异构和官能团的异构。 例如： • 碳链异构： CH3CH2CH2CH2OH
正丁醇
CH3—CH—CH2OH CH3
异丁醇（2-甲基-1-丙醇）
• 官能团位置异构： CH3CH2CH2OH
正丙醇
CH3—CH—CH3 OH
异丙醇
命名：
(1) 习惯命名法: 低级的醇可以按烃基的习惯名称后 面加一“醇”字来命名. (2) 衍生物命名法: 对于结构不太复杂的醇 , 可以 甲醇 作为母体,把其它醇看作是甲醇的烷基衍生物来命名. (3) 系统命名法: 选择含有羟基的最长碳链作为主链 , 而把支链看作取代基 ; 主链中碳原子的编号从靠近羟基 的一端开始,按照主链中所含碳原子数目而称为某醇;支 链的位次、名称及羟基的位次写在名称的前面。
• 重排: 有一些醇（除大多数伯醇外）与氢卤酸反应， 时常有重排产物生成，如： 例 1：
CH3 CH3 H HCl CH3-C-CH2-CH3 CH3-C— C-CH3 Cl OH H
重排反应历程：
CH3 CH3
Why？
CH3 CH3C-CH2CH3
+
CH3 HCl + 重排 CH3C-CHCH3 CH3C-CHCH3 -H 2O CH3C-CHCH 3 H OH H +OH2 H ClCH3 CH3C-CHCH3 H Cl
8.1.3.1 与活泼金属的反应
• 醇与水都含有羟基，都属于极性化合物，具有相似的性 质：如与活泼金属(Na,K,Mg,Al等)反应，放出氢气：
醇钠
RCH2OH + Na (CH3)3COH + K
RCH2ONa + 1/2H2 (CH3)3COK + 1/2H2
醇钾
作碱性试剂 或亲核试剂 作消除反应试剂
• 多元醇分子中含有两个以上的羟基，可以形成更多 的氢键，所以分子中所含羟基越多，沸点越高，在水 中的溶解度也越大。 例： 乙二醇沸点：197℃ 甘油（丙三醇）沸点：290℃。
结晶醇的形成
低级醇能和一些无机盐（ MgCl2 、 CaCl2 、 CuSO4 等） 作用形成络合物，叫做结晶醇。
MgCl2 6CH3OH CaCl2 CaCl2 4C2H5OH 4CH3OH 结晶醇：
R O H H H O H H R O H O
• 自正丁醇开始 , 随着烃基的增大 , 在水中的溶解度 降低,癸醇以上的醇几乎不溶于水（低级醇是由于氢键 , 随着烃基的增大 ,烃基部分的范得华力增大 ,同时烃基对 羟基有遮蔽作用 ,阻碍了醇羟基与水形成氢键 ,溶解度降 低,故高级醇的溶解性质与烃相似）。
有机化学 Organic Chemistry
教材:有机化学(第二版） 赵建庄 张金桐主编 高等教育出版社
第八章 醇、酚、醚
广东海洋大学应用化学系
醇和醚都是烃的含氧衍生物。它们可看成是 水分子中的氢原子被烃基取代的化合物。 H—O—H R—OH R—O—R’ 水 醇 醚 • 硫和氧同属于周期表中第 VI A族,因此,有机 含硫化合物与有机含氧化合物有一些相似的 性质。 •酚 —羟基（-OH）直接连在苯环上的化合物 称为酚。
甘油三硝酸酯
• 磷酸三丁酯可用作萃取剂和增塑剂:
O ROH + HOPOH OH
-H2O
O ROPOH OH
烷基磷酸酯 ROH -H2O
O ROPOH ROH OR
二烷基磷酸酯 -H2O
O ROPOR OR
三烷基磷酸酯
（2）与有机酸反应
RCH2OH
+
CH3CH2COOH
CH3CH2COOCH2R
+H2O
ROH + NaOH
• 异丙醇铝和叔丁醇铝也是一个很好的催化剂和还原 剂.
8.1.3.2 卤烃的生成
（1）醇与HX作用(可逆反应)
—这是制备卤烷的重要方法:
R OH + HX R X + H2O
• 氢卤酸的反应活性：
HI ＞ HBr ＞ HCl
如：RCH2-OH + HI
RCH2I + H2O
RCH2-OH + HBr H SO RCH2Br + H2O 2 4 RCH2-OH + HCl ZnCl RCH2Cl + H2O 2
硫酸氢甲酯 CH3OH
O CH3OSOCH3 O
硫酸二甲酯
（酸性酯）
（中性酯）
• 硫酸与乙醇作用：硫酸氢乙酯和硫酸二乙酯 。 （烷基化剂：硫酸二甲(乙)酯,有剧毒）
• 高级醇的酸性硫酸酯钠盐 , 如 :C12H25OSO2ONa, 是一 种合成洗涤剂. • 甘油三硝酸酯是一种炸药;
CH2OH CHOH + 3HONO2 CH2OH CH2ONO2 CHONO2 + 3H2O CH2ONO2
3o 醇 、烯丙醇、苄醇 室温下反应液立即混浊、分层； 2o醇 1o醇 2 ~ 5 min. 反应液混浊、分层； 加热，反应液混浊、分层；
•卢卡斯试剂分别与伯,仲,叔醇在常温下作用:
CH3 CH3 C OH CH3
ZnCl2 HCl 室温
CH 3 CH3 C Cl CH3
H2O
(马上出现浑浊)
CH3CH2 CH CH 3 OH
1

2-苯乙醇 (-苯乙醇)
CH2-CH2-OH
2
(6) 多元醇: 结构简单的常以俗名称呼 ,结构复杂的,应尽 可能选择包含多个羟基在内的碳链作为主链 ,并把羟基的 数目 ( 以二、三、 …表示 ) 和位次 ( 用 1,2,… 表示 ) 放在醇名 之前表示出来. • -二醇—两个羟基处于相邻的两个碳原子上的醇. • -二醇—两个羟基所在碳原子间相隔一个碳原子的醇. • -二醇—相隔两个碳原子的醇. 例1:
8.1.3.4 脱水反应 •按反应条件不同,可以发生分子内脱水而生成烯烃;也 可以发生分子间脱水而生成醚类: 例1:
乙烯
例2:
乙醚
• 温度的影响——低温有利于取代反应而生成醚；高 温有利于消除反应，即分子内脱水生成烯烃。
• 醇结构的影响——一般叔醇脱水不生成醚，而生 成烯烃。 • 醇脱水反应取向——符合查依采夫规则。 例 1： 66%H2SO4 CH3 CH3
1,2-乙二醇 简称:乙二醇 俗名:甘醇 ( -二醇)
1,2-丙二醇 ( -二醇)
1,3-丙二醇 ( -二醇)
例2:
1,2,3-丙三醇 简称:丙三醇 2,2-双(羟甲基)-1,3-丙二醇
( 俗称: 甘油 )
(俗名: 季戊四醇)
顺-1,2-环戊二醇
8.1.2 醇的物理性质 • 低级醇为具有酒味的无色透明液体。 • C12以上的直链醇为固体。 • 低级直链饱和一元醇的沸点比相对分子质量相近的 烷烃的沸点高得多（Why？） 。 (醇分子间氢键缔合)
R O H O R H O
R H H O R
• 直链伯醇的沸点最高，带支链的醇的沸点要低些， 支链越多，沸点越低。
正丁醇 > 异丁醇 > 仲丁醇 > 叔丁醇
沸点： 117.7℃
•直链伯醇的沸点
108℃
99.5℃
82.5℃
• 甲醇、乙醇、丙醇都能与水混溶，混溶时有热量放出 ，并使体积缩小。
醇与水分子间氢键缔合：
(a) 甲醇的成键轨道
(b)甲醇分子中氧原子正四面体结构
醇的分类
一元醇：
伯醇：RCH2-OH 伯醇(第一醇)(1°醇) 仲醇：R2CH-OH 仲醇(第二)醇(2°醇) 叔醇：R3C-OH 叔醇(第三醇)(3°醇)
CH2—CH2 OH OH
乙二醇 丙三醇
① 按-OH数 目分类：
二元醇： 多元醇：
CH2—CH—CH2 OH OH OH 饱和醇：RCH2-OH
不溶于有机溶剂，溶于水。 可用于除去有机物中的少量醇
不能用无水CaCl2作为干燥剂来除去醇中的水。
8.1.3醇的化学性质
•醇的性质主要是由它的官能团（—OH）决定的。 • 醇的化学反应中，根据键的断裂方式，主要有：
•氢氧键断裂和碳氧键断裂两种不同类型的反应。
• 烃基结构的不同也会影响反应性能，或导致反应历 程的改变：如分子重排反应。
OH OH R' H R C C H + HIO4 OH OH
C O + HIO3 + H2O
具有羟基的两个碳原子的C—C键断裂而生成相应的醛、酮。
O R1 R2 CH OH CH OH CH2 OH
+
O OH
+
2 HIO4
R1 R2
C
O
+
H
C
H
C
H
这个反应是定量定性地进行的，可用来定量测定1，2-二醇的含量 （非邻二醇无此反应 ）。
ClCH3 CH3C-CH2CH3 Cl
• 例 2：
（主要产物） • 注意：该反应由于新戊醇 碳上叔丁基位阻较大， 阻碍了亲核试剂的进攻而不利于SN2反应，所以反应 按SN1历程进行：
反应历程：
较不稳定
较稳定
• 大多数伯醇不发生重排：这是由于它们与氢卤酸的 反应是按SN2历程进行的：
（2） 醇与PI3（或PBr3），PCl5或SOCl2反应生成相
异丙醇铝 可作催化剂和还原剂
o 1： 醇 > 2o醇 > 3o醇 • 液态醇的酸性强弱顺序：
• 醇的反应活性为: 甲醇 > 伯醇 > 仲醇 > 叔醇 • 醇可以看成是一个比水更弱的酸,其共轭碱是强碱. • 醇钠遇水就分解成原来的醇和氢氧化钠 . 其水解是一 可逆反应,平衡偏向生成醇的一边:
RONa + H2O
构造式
习惯命名法
衍生物命名法
系统
(4) 不饱和醇的系统命名:应选择连有羟基同时含有重 键(双键和三键)碳原子在内的碳链作为主链 ,编号时尽 可能使羟基的位号最小:
4-(正)丙基-5-己烯-1-醇
(5) 芳醇的命名,可把芳基作为取代基:

1-苯乙醇 (-苯乙醇)
1
2
CH2-CH3 OH
3-苯基-2-丙烯-1-醇 (肉桂醇)
脂肪醇：
不饱和醇：CH2=CHCH2OH
② 按烃基结 构分类：
芳香醇：
脂环醇：
-CH2-OH
-OH
例如： • 饱和醇 CH3CH2OH CH3—CH—CH3
OH
乙醇 异丙醇 新戊醇
OH
环己醇
• 不饱和醇
CH2=CH-CH2-OH
CHC-CH2-OH
烯丙醇 炔丙醇
• 芳醇
CH2-OH
苯甲醇 (苄醇)
100℃
例 2：
仲丁醇
2-丁烯（主要产物） 80%
1-苯基-2-丙醇
1-苯基丙烯（共轭烯， 唯一产物）
• 醇脱水反应常用的脱水剂——浓硫酸、氧化铝（无重 排产物）。
正丁醇
Βιβλιοθήκη Baidu
醇进行分子内脱水反应速率： 3 o醇 > 2 o醇 > 1 o醇
醇脱水时可能发生重排，如：
8.1.3.5 氧化和脱氢
（1）伯醇、仲醇的氧化 •氧化剂：高锰酸钾、铬酸 • 伯醇氧化—醛—羧酸；仲醇氧化—酮。
制备醛：
以三氧化铬和吡啶的络合物为催化剂制醛产率高：
（2）叔醇分子，只有在剧烈条件下发生氧化，则碳 链断裂，生成含碳原子较少的产物：
（3）脂环醇氧化—先生成酮—再生成二元羧酸
合成尼龙-66的原料 （与乙二胺）
（4）邻二醇的特有反应——与高碘酸（HIO4）反应
R' R C H C R'' + HIO4 R' R R' R C O + C O + R'' H H H C O + HIO3 + H2O
• 由伯醇制备相应的卤烷 ( 碘烷除外 ), 一般用卤化钠和 浓硫酸为试剂:
ROH + NaX
H2SO4
RX + NaHSO3 + H2O
• 在浓硫酸存在下,仲醇可发生消除反应生成烯. •各种醇与浓HCl在ZnCl2(卢卡斯试剂)催化下的反应活性:
苄醇和烯丙醇 > 叔醇 > 仲醇 > 伯醇 > 甲醇
（一）醇
•8.1.1 醇的结构、分类、异构和命名 醇的结构 •官能团：羟基（—OH）（又称醇羟基）。
• 氧原子的电子构型：1s22s22px22py12pz1。
•水分子中的氧原子也是以 不等性sp3杂化 轨道与氢原 子的s轨道相互交盖成键的。
• 同样，在醇分子中的O — H键也是氧原子以一个sp3 杂化轨道与氢原子的 1s轨道相互交盖成键的。 C—O键 是碳原子的一个sp3杂化轨道与氧原子的一个sp3杂化轨 道相互交盖而成：
ZnCl2 HCl 室温 CH3CH2CHCH3
H2O
Cl
(数分钟后出现浑浊)
2 CH3CH2CH2CH2 + HCl 不反应（不浑浊） 室温 OH
ZnCl
常温不作用
• 由于卤烷不溶于水 ,可通过此反应观察反应中出现浑 浊或分层的快慢区别伯,仲,叔醇、苄醇和烯丙醇.
• 卢卡斯试剂用来鉴定 • C3 ～ C6的醇
应的卤烷，注意：不发生重排： 3ROH + PI3 3RI + P(OH)3 (P + I2 或Br2) ROH + PCl5
ROH + SOCl2
RCl + POCl3 + HCl
RCl + SO2 + HCl
8.1.3.3 酯化反应 •（1）与硫酸、硝酸、磷酸等反应，生成无机酸酯：
O CH3OH + H2SO4 CH3OSOH O