周环反应

对旋
对旋1
对旋2
•
光照条件下, 对旋对称允许, 顺旋对称禁阻。(4n体系) 立体化学选择规律： 光反应按对旋方式进行 (即热顺旋，光对旋)。
含4n个电子的共轭体系电环化反应，热反应按顺旋方式进行，
6π体系
130℃
CH3 H H CH3
对旋
CH3 H CH3 H CH3 H H CH3
hv 顺旋
130℃
与溶剂关系
极性溶剂有利
自由基反应
协同反应
自由基
无
关系小，气相允许
关系小，气相允许
协同反应具有高度立体专一性， 用于合成特定结构碳骨架。
O O
O O
O hν
hν 对旋
O
H
O O O
H
H
H H H
Na2CO3 水溶液
Pb(OAc)4
篮烯（basketene）
（一）周环反应
在光或热的作用下，共轭烯烃转变为环烯烃或它 的逆反应——环烯烃开环变为共轭烯烃的反应。
旋，(4n+2)π体系顺旋。 11.1.2电环化反应历程的研究
一、前线轨道理论
已有电子占据能量最高分子轨道叫最高已占分子轨道
(HOMO) 没有电子占据且能量最低的分子轨道叫最低未占分子轨 道（LUMO） 单分子的周环反应的前线轨道只涉及HOMO，而双分子
周环反应，前线轨道包括HOMO和LUMO轨道。
H H CH3 CH3 h ν
对旋1 对旋2
H CH3 H CH3
CH3
△
H H CH3
(Z,E)-2,4-hexadiene
立体化学选择规律： 含4n个电子的共轭体系电环化反应，热反应按顺
旋方式进行， 光反应按对旋方式进行 (即热顺旋，
光对旋)。
H
△
80℃
H
二、4n+2个π电子体系
CH3 H CH3 H
电子数
4n+2 4n
热反应 允许 禁阻
光反应 禁阻 允许
* 同面-异面加成的立体选择与同面-同面情况相反。
周环反应：不经过活性中间体，只经过环状
过渡态的一类协同反应(Concerted reaction)。
例如Diels-Alder反应：
电环化反应：
三类有机反应主要区别
类型
离子反应
中间体
正、负离子
LUMO(Lowest unoccupied molecular orbital)： 指未被电子占据的能量最低的空π轨道
热反应为基态反应；光反应为激发态反应。 单分子反应只涉及分子的HOMO；双分子反应 涉及一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO。
二、分子轨道对称性守恒原理 化学反应是分子轨道进行重新组合的过程，在一个 协同反应中，分子轨道对称性守恒；从反应物到产物， 分子轨道对称性始终保持不变，分子轨道对称性控制整
留在加合物的结构中。
亲二烯体是反式二取代乙烯的衍生物时，在加合物中，两个取代基仍处于反式； 如果在亲二烯体中两个取代基处于顺式，则在加合物中它们仍以顺式存在
顺丁烯二酸酯
COOR COOR COOR COOR
反丁烯二酸酯
内向加成（endoaddition)规则：
在D-A反应中，当二烯是环状共轭二烯如环戊二烯时，生成 刚性的二环化合物。亲二烯体是取代的乙烯，可能生成两种 构型异构体。当加合物中的取代基与最短的二环桥（在这里 是亚甲基）处于分子的相反两侧时，这类化合物称为具有内 向构型(endo configuration)。如果最短的桥和取代基在分子 的同侧，称为外向构型（exocofiguration）。虽然外向构型 通常是更稳定的异构体，但D-A反应的加合物一般是内向构 型。
X Y
双烯体
k1 k2
X Y
加合物
亲双烯体
（a）Diels-Alder反应是可逆反应
正反应二级；逆反应一级
υ=k1[双烯体][亲双烯体]
υ逆=k2[加合物]
（b）Diels-Alder反应的定向作用
X Y + X Y + Y X
主要
X + Y X X + Y
次要
Y
主要
次要
主要产物为邻位体或对位体
Ph
NC C C NC
CN 4.6× 108 CN
（c）Diels-Alder反应的活性
但是，当双烯体缺电子时， LUMO能量下 降，亲双烯体含有供电基HOMO能量升高 反而对反应有利。
Cl Cl Cl
Cl Cl Cl
Cl Cl Cl Cl
Cl Cl
3 Diels-Alder反应的立体化学
顺式加成规则：二烯体和亲二烯体的立体化学特征被保
O H H
Na2CO3 H2O Pb(OAc)4
篮烯(basketene)
第一节 周环反应的理论
有机化学反应机理：离子型反应，自由基型反应， 它们都生成稳定的或不稳定的中间体。 还有另一种机理，在反应中不形成离子或自由基中间体， 而是由电子重新组织经过四或六中心环的过渡态而进行的。 这类反应表明化学键的断裂和生成是同时发生的， 周环反应： 反应中无中间体生成，而是通过形成过渡态一 步完成的多中心反应。反应物 ——→ 产物 周环反应的特征： (1)多中心的一步反应，反应进行时键的断裂和生成是同时 进行的（协同反应）。 例如：
四、环加成反应机理
双分子反应涉及一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO。
1、[2+2]环加成反应的分子轨道与成键方式：
HOMO+LUMO
基态 ( △ ) LUMO HOMO
激发态 ( hυ ) HOMO
LUMO HOMO
(I)热反应（对称禁阻）
LUMO HOMO
(II)光反应（对称允许） 激发态HOMO+基态LUMO
原子轨道线形组合成分子轨道。当两个等价原子轨道组合
时，总是形成两个新的分子轨道，一个是能量比原子轨道低
的成键轨道，另一个是能量比原子轨道高的反键轨道。
反键轨道 X1 成键轨道 X2 原子轨道
（一）周环反应的理论及其应用 17.1.2 前线轨道理论 HOMO(highest occupied molecular orbital): 指被电子占据的能量最高的π轨道
特点
1.不受溶剂极性、自由基引发剂或抑制剂、酸碱性、
催化剂的影响。 2.只需在光照或加热下就能发生，但两种条件下的 结果正相反。 3.高度的立体专一性。
三个著名有机化学家，诺贝尔奖获得者 Woodword, Hoffmann，福井谦一
O O
hv 对旋
O O
O H H
O
H H
D A
O O
hv [2+2]
H C CH2 CO2Me H COOR 76% H 24% COOR
CH3 HH CH3 H hv 对旋 CH3 H CH3
三、电环化反应机理
1、4n个π电子体系
波函数 ψ
4
丁二烯烃的分子轨道
基态 ( △ )
激发态 ( hυ ) LUMO
ψ
3
LUMO
HOMO (对旋成键）
ψ
2
HOMO (顺旋成键）
ψ
1
单分子反应只涉及分子的HOMO
1）、加热（基态） 2
(HOMO)
+
hv 同面 同面
-
考虑激发态时的前线轨道
2、[4+2]环加成反应的分子轨道与成键方式 双分子反应涉及一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO。
LUMO HOMOψ
2
HOMO LUMOψ
3
双烯体基态 HOMO+ 亲双烯体基态LUMO
双烯体基态 HOMO +亲双烯体基态LUMO
[小结]
环加成反应的立体选择性(同面-同面)
第十三章 周环反应
（一） 周环反应的理论及其应用
（1）前线轨道法及其应用举例 （2）能级相关法及其应用举例 （3）芳香性过渡态概念及其应用举例
（二） 周环反应
（1）电环化反应 （2）环加成反应
（3）σ 移位反应
协同反应 反应过程中不存在任何中间体，键的形成与断裂是 同时进行的，只经过一个过渡态的反应 如SN2, E2和Diels-Alder反应。 如果过渡态为环状过渡态的协同反应叫周环反应
光反应：禁阻。
加成时是立体专一性的，无例外的都是顺式加成。
二. [ 2+2 ] 环加成 (4n体系) 热反应：热反应禁阻， 光反应：光反应允许。
+
hv 同面-同面
[小结]
环加成反应的选择性
电子数
4n+2 4n
热反应 允许 禁阻
光反应 禁阻 允许
[4+2]环加成反应即Diels-Alder反应
含4n+2个电子的共轭体系的电环化反应，热反应按 对旋方式进行，光反应按顺旋方式进行 (即热对旋，光顺 旋)。
[小结]
电子数
4n
电环化反应立体选择性规律：
热反应
顺旋
光反应
对旋
4n+2
对旋
顺旋
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推论：加热时，4nπ体系发生顺旋的电环化反应，而
(4n+2)π体系发生对旋的电环化 ; 光照时， 4nπ体系对
ψ
4
ψ
3
HOMO (对旋成键）
ψ
2
ψ
1
hv 对旋 顺旋
3
4
+
H CH3
H CH3 H CH3
对旋
CH3 H H CH3
CH3 H
hv
H CH3 H CH3
顺旋
CH3 CH3 H H
加热条件下, 对旋对称允许, 顺旋对称禁阻；光照条 件下, 顺旋对称允许, 对旋对称禁阻。(4n+2体系)
立体化学选择规律：
CHO + CHO CHO
（2）反应进行的动力是加热或光照。不受溶剂极性影响， 不被酸碱所催化，不受任何引发剂的引发。 （3）反应有突出的立体选择性，生成空间定向产物。 例如：
R R
hυ
R R R = -COOCH 3 R
R
17 周环反应的理论及其应用
1轨道和成键
周环反应的过程，广泛的应用轨道来描述，
CH3 H CH3 H
对旋
CH3 H H CH3 CH3
6π电子体系，加热 条件下发生对旋， 光照条件为顺旋。
hv 顺旋
H CH3 H
2、4n+2个π电子体系 6 5
4 3 2 1
己三烯烃的分子轨道
(LUMO)
(HOMO)
(HOMO)
波函数
基态 ( △ ) LUMO
激发态 ( hυ ) HOMO (顺旋成键）
1
2
3 2 4 1 4 3
H3C
顺旋
H3C
H
CH3
H
顺旋
H
CH3 H
顺旋1
顺旋2
电环化反应的立体选择性，取决于HOMO轨道的对称性。 加热条件下, 顺旋对称允许, 对旋对称禁阻。(4n体系)
2）、光照（激发态）
2 3 4
hv 对旋
1
2
3
3 (HOMO)
1
4
hv
H3C H CH3 H
H3C H H CH3
个过程。
Woodward和Hoffman指出：“当反应物与产物的轨
道对称性相合（轨道对称性匹配或者说相位相同）时，
反应易于发生，若不相合时，反应难于发生。
17.2 电环化反应 17.2.1 一般性介绍 由开链共轭多烯体系两端形成σ单键而关环或其逆 反应叫电环化反应 4π体系
Me H Me H
175℃
Me H Me H
顺-3,4-二甲基环丁烯
(2顺,4反)-2,4-已二烯
顺旋
Me Me H H Me Me
175℃
H H
顺旋
反-3,4-二甲基环丁烯
(2反,4反)-2,4-已二烯
加热条件下，4π电子发生顺旋电环化反应， 而光照条件下发生对旋电环化反应。
CH3 CH3 H CH3 H CH3 hv 对旋 H H
Ph CHO CH O
Ph CHO
CH3 CHO
H3C CH O
H3C CHO
（c）Diels-Alder反应的活性
双烯体上有给电基时HOMO能量升高，加速反应； 亲双烯体上有吸电基时LUMO能量下降加速反应，且
影响大于前者。
k相对
O +
1
k相对
+
O
1
CH3
3.3
O O
5.9× 104
OCH3
12.3
sp
3
sp2 CH3 CH3 hv H CH3 H
sp3 CH 3
CH3
CH3
p轨道与sp3杂化轨道的相互转化、电子与电子的 相互转化，伴随键的重新组合。
电环化反应是可逆反应。
一、4n个π电子体系
CH3 H H CH3 h ν
H
H
△
H
顺旋1 顺旋2
CH3 CH3
H CH3 CH3
(E,E)-2,4-hexadiene
H
H
× △
H
H H
4n体系 对旋禁阻
△
4n+2体系 对旋允许
H
△
H
H
△
H H
4n体系 顺旋允许
4n+2体系 对旋允许
[小结]
电环化反应立体选择性规律：
电子数
4n 4n+2
热反应 顺旋 对旋
光反应 对旋 顺旋
完成下列反应式：
(1)
hv
?
(2) ph
?
ph (3) ph ph
?
H H
(4)
HH
?
H H
△
CH3 H
H CH3
CH3 h ν H H CH3
CH3 h ν H CH3 H
(Z,Z,E)-2,4,6-octatriene
CH3 H H CH3
△
CH3 CH3
H H
(E,Z,E)-2,4,6-octatriene
立体化学选择规律：
含4n+2个电子的共轭体系的电环化反应，热反应按对旋 方式进行，光反应按顺旋方式进行 (即热对旋，光顺旋)。
环加成反应（Cycloaddition Reactions）
在光或热作用下，两个电子共轭体系的两端同 时生成键而形成环状化合物的反应。
hv [ 2+2 ] 环加成
+
+
[ 4+2 ] 环加成
括号中的数字表示两个体系中参与反应的电子数。
一. [ 4+2 ] 环加成 (4n+2体系)
热反应：允许。