4液体混合物的逸度[1]

从标准态积分到实际状态
∧
Gi
− GiΘ
=
RT ln
fi
f
Θ i
从标准态积分到理想混合物状态
∧
Gi id
− GiΘ
= RT ln
f
id i
f
Θ i
= RT ln xi
真实与理想溶液的相应公式 相比可得
∧
aˆi =
fi
f
Θ i
在任何组成下，活度系数都依赖于标准 态的选择，如果逸度标准态没有指定， 活度和活度系数的值就没有意义。
Hi
=
lim =
xi →0
fˆi xi
fˆi
Hi
fˆi id = H i xi , Henry定律
fˆi id 真实
fi
fˆi id = fi xi , LR规则
xi
Note：
Gibbs-Duhem方程提供了Lewis-Randall规则和Henry定律之间的 关系。即在一定温度和压力下，若二元溶液的组元2适合于 Henry定律，则组元1就必然适合于Lewis-Randall规则，反之亦 然。
ln γ
∂p
i
T ,x
=
Vi E RT
Gibbs－Duhem方程的应用－由一种组分
的活度系数求另一组分的活度系数
Gibbs－Duhem方程
∑ xidMi
=

∂M ∂T
dT p,x
+
∂M ∂p
dp T ,x
GiE RT
= ln γ i
∑ xid ln γ i
液体混合物的逸度
在上一章中，讨论了由体积性质计算逸度的方法， 其中导出的许多关系式是普适的，既能用于气相， 也能用于凝聚相。
对于液相来说，提供体积数据（特别是液体混合 物的数据）是一种繁重的工作。迄今关于这类数 据的报道不多。为了计算液体溶液的逸度，需要 采用另一种更加实用的方法。
这种方法便是利用“活度”这个概念。 在讲“活度”概念之前，我们先讨论一下“理想
( ) E ∂ nG E
Gi =
∂ni
T ,P,n j≠i
GiE RT
= ln γ i
E
Gi
=
RT
ln γ i
GE
ln γ i 是 RT 的偏摩尔性质
( ) lnγ i
=
∂
nGE ∂ni
RT
T , p,nj≠i
只要知道了超额Gibbs自由能和组成的函数关系，便可确定 各组元的活度系数 ，这是大部分活度系数方程的根源
fˆi id = fi Θ xi
6 标准态逸度有两种
(1) fiΘ = (fi xi → 1, LR规则)
同温同压下纯组元i的逸度作为标准态，即实际态与标准态相同， 如25℃，1atm下，1M盐酸中的水，确定在该温度、压力下，存 在纯水
(2) fiΘ = Hi (xi → 0, Henry定律)
同温同压下纯组元i的假想态逸度作为标准态，实际态与标准态不相 同，如25℃，1atm下，1M盐酸中的HCl，确定在该温度、压力下， 不存在HCl。 该标准态常用于溶液中溶解度很小的溶质，如雪碧中的CO2，血中 的氧
一化的糖的活度系数表达式。
2. 对于等温的二元液体混合物，下图中给出了lnγ 1 ~ x1 的曲
线，试定性作出
ln
γ
* 1
~
x1
曲线，并指出两条曲线之间的
距离表示什么？
ln γ 1
x1
超额性质（Excess Properties）
定义：
超额性质是指真实混合物与相同温度、压力和组成的理想混合 物的摩尔性质之差。
例1：空气，甚至比二氧化碳更加廉价和无毒，为什么不能用 来制作苏打和冒泡香槟呢？
例2：为什么氦封气被用作深海潜水员的呼吸介质？下表可能 提供了有用的数据。
25℃下溶解在水中的各种气体的Henry常数
Gas 乙炔 空气 二氧化碳 一氧化碳 乙烷 乙烯
H/bar 1350 72950 1670 5400 30600 11550
如：Margulas首先提出的活度系数表达式为：
∑ lnγ 1 =
α
k
x
β 2
k
(βk > 1)
αk,βk 为实验回归的经验常数。
将上式代入Gibbs－Duhem方程得出：
∑ ∑ lnγ 2 =
α
k
x
β 2
k
−
αk βk
βk
−1
xβk 2
−1
−
I
I必须利用一个边界条件求出：
x2 = 1,γ 2 = 1
7 fˆi ~ xi图
理想溶液：在全浓度
范围内，每种组分均
符合LR规则
fˆi
理想稀溶液：溶剂遵
守LR规则；溶质遵守
Henry定律
lim fˆi x xi →1 i
=
f
Θ i
=
fi , LR规则
lim
xi →0
fˆi xi
=
f
Θ i
=
Hi , Henry定律
Hi
fˆi id = H i xi , Henry定律
Gas 氦气 氢气 硫化氢 甲烷 氮气 氧气
H/bar 126600 71600
550 41850 87650 44380
活度和活度系数
活度定义 活度标准态（活度系数的规一化） 超额性质
液体混合液中组元活度
真实溶液与理想溶液（理想混合物）或多或少存在着偏差。 如果我们用“活度系数”来表示这种偏差程度，便可通过对 理想溶液进行校正的方式来解决真实溶液的计算。
标准态逸度有两种
(1) fiΘ = (fi xi → 1, LR规则)
∧
∧
∧
aˆi =
fi
f
Θ i
=
fi fi
,γ i
=
fi fi xi
→
∧
fi =
fiγ i xi
(2) fiΘ = ( Hi xi → 0, Henry定律)
∧
∧
∧
aˆi′ =
fi
f
Θ i
=
fi Hi
,γ
′
i
=
fi Hi xi
→
∧
f
去测定溶液上面高沸点组分的极小的分压是不切实际的，通 常测定溶液中得苯的活度（分压），并计算出另一组分的活 度，在这种情况下，
思考题
现有某二元系统在恒温下全浓度范围内的总压数据， 在组成x1=a处总压最大，试证明在组成处x1=a该溶 液有恒沸混合物，即在这一组成相对挥发度等于1。 假定汽相是理想气体。
i
=
Hiγ i′ xi
lim fˆi x xi →1 i
=
f
Θ i
=
fi , LR规则
lim
xi →1
γ
i
=
fˆi
f
Θ i
xi
=
fˆi fi xi
=1
lim
xi →0
fˆi xi
=
f
Θ i
=
Hi , Henry定律
lim
xi →0
γ
' i
=
fˆi
f
Θ i
xi
=
fˆi Hi xi
=1
无限稀的溶液中（即理 想稀溶液中溶质和溶剂 的活度系数均等于1
几个常用的规则
pi = H i xi
4. Henry定律
fˆi id = H i xi 任意压力下适用
溶液中溶质组分i的逸度正比于摩尔分数，比例系 数为该组分在该温度下的Henry常数
当压力较低时，可以还原为Henry定律
5 通式
3式和4式的通式写为： fˆi id = fiΘ xi
理想溶液是这样一种溶液：在恒温恒压下，其每一种 组元的逸度正比于它的浓度的某种适当的量度，通常 采用摩尔分数，这就是说，在某恒定的温度和压力下， 对于理想溶液中任一组分i，符合：
对于纯组元，其活度和活度系数都等于1； 理想溶液中组元的活度等于其浓度，活度系数等于1 ； 对于真实溶液 ，其组元活度系数可能大于1（称为正偏
差体 系），也可能小于1（称为负偏差体系）
活度系数标准态的选择
∧
aˆi =
fi
f
Θ i
活度与逸度的标准态有关，逸度选择不 同的标准态将有不同的活度和活度系数
同位素化合物 光学异构体 结构异构体 紧邻同系物
∑ ∆G id = RT xi ln xi
∑ ∆S id = − R xi ln xi
∆V id = 0
∆U id = 0 ∆H id = 0
理想混合物特点：
（1）分子结构相似，分子之间作用力相等，分子体积相等 （2）混合时没有热效应 （3）混合时没有体积效应 （4）符合Lewis-randall规则
混合物”或“理想溶液”的概念。
理想混合物 理想气体
φˆiid = φi
φˆiig = φi = 1 更理想化
理想气体： 分子之间无相互作用力，分子体积为0
理想混合物：分子之间有相互作用力，分子有体积； 但各组分由于结构相似，性质相近，分子间作用力相 等，分子体积相同 。
如：水－重水 d－樟脑－l－樟脑 邻、间、对二甲苯 己烷－庚烷
高压氧舱与Henry定律
——动脉血氧溶解量的变化
环境压力
呼吸气体
动脉血氧溶解量
常压（1ATA）
空气
0.3ml%
常压（1ATA）
纯氧
2.0ml%
2ATA
纯氧
4.2ml%
2.5ATA
纯氧
5.3ml%
3ATA
纯氧
6.4ml%
组织所需氧为5.6ml％
潜水员病与Henry定律
潜水工作者从压力高的海底突然到压力低的海面，没经减压 程序，血中溶解的氮气因压力突然降低，而变成气泡出来，如 栓塞般到处伤害身体。 在压力大的环境中例如深入海底30公尺，容易发生氮气麻醉 现象( 由于氮气在血中的分压升高，使用压缩空气者会有欣然 的幻觉如同被麻醉现象，无法做出正确的判断及处置。）； 直到海底下150公尺，则会有有高压力神经症状 (四肢及躯体 抖动、恶心、呕吐、头晕、嗜睡等现象）出现。下降速度越快， 则症状越严重。
∑ ∑ ∴ I =
αk −
k
k
αkβk βk −1
∑ ∑ ( ) ∴lnγ 2 =
α k x2βk −
k
k
αk βk −1
β x βk −1 k2
−1
这是一个普遍性关系式，为了计算方便，通常取 βk 为正整
数， β k = k, 且k = 2,3,4 （截至到第四项）
ln γ 2 = α2 x22 + α3 x23 + α4 x24
=

∂

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E
RT

∂T



dT
p,x
+

∂

G
E
RT

∂p



dp
T ,x
对于二元：
x1d ln γ 1
+
x2d ln γ
2
=
−
HE RT 2
dT
+
VE RT
dp
对于恒温数据，可以简略写为： x1d ln γ 1 + x2d ln γ 2 = 0
对称性活度系数和非对称性活度系数之间符合关系式：
ln γ
' i
=
ln γ
i
−
ln γ
∞ i
当逸度选择不同标准态时，活度和活度系数将发生变化，但逸
度值与标准态无关。
思考题
1. 25℃常压下的糖(S)-水(W)混合物中水的活度系数服
从 lnγ W = A(1 − xw )2，A仅是温度的函数，试得到不对称归
fˆi id 真实
fi
fˆi id = fi xi , LR规则
xi
高山反应与Henry定律 1. pO2 = P ⋅ y空气中O2
P越小，pO2 越小（y空气中O2 = 21wt%） 海拔3000米，大气压力为0.701×105 Pa
2. pO2 = k x O2 血液中O2
pO2 越小，x血液中O2 越低（亨利系数 k仅与温度有关）
注意：超额性质 与剩余性质不同
M E = M − M id
M E = ∆M E = ∆M − ∆M id
V E = ∆V − ∆V id = ∆V H E = ∆H − ∆H id = ∆H
U E = ∆U − ∆U id = ∆U
超额Gibbs自由能GE
∑ G E = ∆G − ∆G id = RT xi ln γ i
超额性质之间仍然符合“公式平移”的概念，
如：
SE
=
−
∂G E ∂T
p,x
V
E
=

∂G E ∂P
T ,x
( ) H E
T2
=
−

∂

GE T
T
p,x
活度系数和温度、压力的关系

∂ ln γ i
∂T
p,x
=
−
HiE RT 2

∂
则：ln γ
2
=

α
2＋
3 2
α
3＋2α
4

x12－
α
3＋
8 3
α
4

x13－α
4
x14
在二元系统中，当溶液中两个组分的挥发度有显著差别时， 由一个组分的活度系数计算另一个组分的活度系数是常用 的方法，这时，常常仅给出易挥发组分的活度系数，难挥 发组分的活度系数则由Gibbs-Duhem方程算得。 如：希望得到在接近常温时溶解在苯中得某高沸点液体 （如聚合物）得热力学信息，该怎么处理？
热力学处理方法： 真实气体－用逸度代替压力，逸度称为“有效压 力”或“校正压力”，逸度系数为逸度与压力的 比值； 真实溶液－用活度代替浓度，活度称为“有效浓 度”或“校正浓度”，活度系数为活度与浓度的 比值。
液体混合液中组元活度
液体混合液中组元活度定义
∧
dGi = dµi = RTd ln f i
液体混合液中组元活度
则：
Gi = Giθ + RT ln aˆi Giid = G Θ + RT ln xi
aˆiid = xi
定义活度系数
γi
=
aˆ i xi
γi =
fˆi
f
θ i
xi
=
fˆi fˆiid
即活度系数等于真实溶液与同温同压、同组成的理想溶液的 组元逸度之比。活度系数是溶液非理想性的度量。由此可以 对溶液进行归类。