第十六章氨基酸、多肽、蛋白质和酶化学

命名： 氨基酸可以用IUPAC命名原则来命名。 IUPAC命名原则来命名 命名 ： 氨基酸可以用 IUPAC 命名原则来命名 。 但天 然氨基酸常根据其来源或性质而使用俗名。 然氨基酸常根据其来源或性质而使用俗名。如甘氨 因其具有甜味而得名； 酸，因其具有甜味而得名；天冬氨酸是由于其来源 于天门冬的幼苗； 于天门冬的幼苗；丝氨酸的名称则是由于其最初来 源于蚕丝的原因而得到的。 源于蚕丝的原因而得到的。 构型：除甘氨酸外， 构型：除甘氨酸外，组成蛋白质的其它氨基酸均具 有手性，故具有旋光性。习惯上， 有手性，故具有旋光性。习惯上，氨基酸的构型用 D/L标记法标示 组成蛋白质的α 氨基酸均为L 构 标记法标示， D/L标记法标示，组成蛋白质的α-氨基酸均为L–构 型。 CHO COOH
O2N COOH F + CH NH 弱碱 2 R COOH NH CH R NO2
O2N
NO2
4. 氨基转移反应 在体内代谢过程中，在酶的作用下， 氨基酸可 在体内代谢过程中，在酶的作用下，α–氨基酸可 发生氨基转移，生成α–酮酸 接受氨基的α–酮戊 酮酸。 发生氨基转移，生成 酮酸。接受氨基的 酮戊 二酸转为谷氨酸，后者可参与成脲的代谢反应。 二酸转为谷氨酸，后者可参与成脲的代谢反应。 α–氨基酸 ＋ α–酮戊二酸 氨基酸 酮戊二酸=α–酮酸 ＋ 谷氨酸 酮戊二酸 酮酸
等电点时碱性氨基酸的偶极离子
H3NCH2CH2CH2CH2CHCOO NH2
赖氨酸
H2NCNHCH2CH2CH2CHCOO NH2 NH2
CHCOO NH3 B H N N H A
精氨酸
组氨酸
等电点时酸性氨基酸的偶极离子
HOOCCH 2CHCOO NH3
HOOCCH 2CH2CHCOO NH 3
叔丁氧甲酰氯
O C O C O CH3 N
O S O Cl
邻苯二甲酸酐
丹磺酰氯
3. 烃基化反应 氨基酸氨基的一个H原子可被烃基取代。例如， 氨基酸氨基的一个H原子可被烃基取代。例如，与 2,4–二硝基氟苯(2,4–dinitrofluorobenzene 二硝基氟苯(2,4 dinitrofluorobenzene， 2,4 二硝基氟苯(2,4 dinitrofluorobenzene，简 写为DNFB) DNFB)在弱碱溶液中发生芳环的亲核取代反应 写为DNFB)在弱碱溶液中发生芳环的亲核取代反应 而生成二硝基苯基氨基酸(dinitrophenyl 而生成二硝基苯基氨基酸(dinitrophenyl amino 简称为DNP 氨基酸) DNP–氨基酸 acid, 简称为DNP 氨基酸)。这个反应首先被英国 的桑格（Sanger）用来鉴定多肽或蛋白质的N 的桑格（Sanger）用来鉴定多肽或蛋白质的N末端 氨基酸。 氨基酸。
HO
H CH2OH
H2N R
H
L–甘油醛 甘油醛
L–氨基酸 氨基酸
氨基酸既含有碱性基团，又含有酸性基团（两性） 氨基酸既含有碱性基团，又含有酸性基团（两性） 所以分子以内盐形式存在， 内盐形式存在 ，所以分子以内盐形式存在，内盐也可称为偶极离 子。 COO
H3N R
H
α–氨基酸的偶极离子结构 氨基酸的偶极离子结构
中性氨基酸的pI不是7 一般pH在5.0－6.0之间 之间。 中性氨基酸的pI不是7，一般pH在5.0－6.0之间。 不是 pH 碱性氨基酸的pI，一般pH 7.5－11.0之间 pH在 之间。 碱性氨基酸的pI，一般pH在7.5－11.0之间。 酸性氨基酸的pI，2.7-3.4。 酸性氨基酸的pI，2.7-3.4。
O H2,Pd CH2 O C NH CH COOH CH2 CH(CH3)2
CH3
O HO C NH CH COOH + CH2 CH(CH3)2
H2N CH COOH + CO2 CH2 CH(CH3)2
CH3
CH 3 O C O C Cl CH 3
CH 3
O S Cl O
对甲苯磺酰氯
CH 3
H3N CHRCOO + OH
偶极离子
H2NCHRCOO + H2O
阴离子
H3N CHRCOO + H3O+
偶极离子
H3NCHRCOOH + H2O
阳离子
（二）等电点 氨基酸在水溶液中所处的状态， 氨基酸在水溶液中所处的状态，除与本身结构有关外 还与溶液的pH值有关。 pH值有关 ，还与溶液的pH值有关。
NH2 R CH COOH
必需氨基酸(essential acids)： 必需氨基酸(essential amino acids)： 有些氨基酸是生命的必需物质， 有些氨基酸是生命的必需物质，但人体本身又不能 合成它们(其它的氨基酸可以在体内合成) 合成它们(其它的氨基酸可以在体内合成)，必须从 食物中得到。 食物中得到。 根据氨基酸侧链R基团的化学结构不同， 根据氨基酸侧链R基团的化学结构不同，氨基酸可 分为脂肪族氨基酸 脂肪族氨基酸、 分为脂肪族氨基酸、芳香族氨基酸和杂环族氨基酸 ； 根据分子中氨基和羧基的数目可将氨基酸分为中性 根据分子中氨基和羧基的数目可将氨基酸分为中性 氨基酸(氨基和羧基数目相等) 酸性氨基酸( 氨基酸(氨基和羧基数目相等)、酸性氨基酸(羧基 数目大于氨基数目)和碱性氨基酸( 数目大于氨基数目)和碱性氨基酸(氨基数目大于羧 基数目) 基数目)。
O O NH2CHC OH + NH2CHC OH R1 R2 O H3NCHC NHCHCOO R1 R2
肽键
两个氨基酸之间脱水形成的肽称为二肽 两个氨基酸之间脱水形成的肽称为二肽(dipeptide)。 二肽 。 10个以下氨基酸相连而成的肽称为寡肽 个以下氨基酸相连而成的肽称为寡肽 个以下氨基酸相连而成的肽称为寡肽(oligopeptide)。 。 多个氨基酸之间脱水形成的肽称为多肽 多肽(polypeptide)。 多个氨基酸之间脱水形成的肽称为多肽 。 一般情况下，分子量在一万以上的多肽称为蛋白质 蛋白质。 一般情况下，分子量在一万以上的多肽称为蛋白质。 肽链中的氨基酸因脱水缩合后而基团不完整，故称为氨基酸残 肽链中的氨基酸因脱水缩合后而基团不完整，故称为氨基酸残 基(residue) 。
RCHCOO NH3
HOOCCH2CH2CCOOH O
RCCOOH + HOOCCH2CH2CHCOO O NH3
5. 成酯反应 氨基酸在酸催化下，与过量的醇反应可形成酯。 氨基酸在酸催化下，与过量的醇反应可形成酯。
Ph-CH2-OH HCl
H2N
C O O
Cl + H2N
C O CH2Ph O
氨基酸成酯的反应常用于羧基的保护。 氨基酸成酯的反应常用于羧基的保护。 稀酸水解去保护，苄基还可进行氢解脱保护。 稀酸水解去保护，苄基还可进行氢解脱保护。
H+ OH
-
H2NCHRCOO
阴离子
H3NCHRCOO
偶极离子
H+ OH
-
H3NCHRCOOH
阳离子
调节溶液的pH值 调节溶液的 值，使溶液中氨基酸完全以偶极离子形式 存在，净电荷为零，氨基酸则既不向阳极移动， 存在，净电荷为零，氨基酸则既不向阳极移动，也不向阴 极移动，此时溶液的pH值就称为该氨基酸的等电点（ 值就称为该氨基酸的等电点 极移动，此时溶液的 值就称为该氨基酸的等电点（ isoelectric point，pI）。 ， ）。 在等电点时，氨基酸的水溶解度最小。 在等电点时，氨基酸的水溶解度最小。 等电点是每一种氨基酸的特定常数。 等电点是每一种氨基酸的特定常数。不同氨基酸等电点不 通过电泳可分离和纯化氨基酸。 同，通过电泳可分离和纯化氨基酸。
氨基酸(amino 第一节 氨基酸(amino acids) 一、结构与分类 氨基酸是分子中既有氨基，又有羧基的化合物。 氨基酸是分子中既有氨基，又有羧基的化合物。 根据氨基和羧基的相对位置不同，又可分为α 根据氨基和羧基的相对位置不同，又可分为α、β 氨基酸等。 、γ或δ氨基酸等。 自然界中存在700种以上的氨基酸， 700种以上的氨基酸 自然界中存在700种以上的氨基酸，但是参与蛋白 质组成的主要氨基酸只有20 20种 且几乎都是α 质组成的主要氨基酸只有20种，且几乎都是α-氨 基酸，其结构通式如下： 基酸，其结构通式如下：
2. 与酰化试剂的反应 氨基酸的氨基与酰氯或酸酐在弱碱条件下发生反应， 氨基酸的氨基与酰氯或酸酐在弱碱条件下发生反应， 氨基可被酰基化。 氨基可被酰基化。
COONa O 弱碱 H+ CH2 O C Cl + H2N CH R
苄氧甲酰氯
O COOH CH2 O C NH CH + NaCl R
苄氧酰氨基酸
HN
Ba(OH)2, 或酶
H2N(CH2)4 CH COOH NH2
赖氨酸
CO2
NH2(CH2)5NH2
尸胺
7. 与茚三酮的反应 α–氨基酸与茚三酮水合物在水溶液中共热时，经一系 氨基酸与茚三酮水合物在水溶液中共热时， 氨基酸与茚三酮水合物在水溶液中共热时 列反应， 最终生成蓝紫色的化合物（ 列反应 ， 最终生成蓝紫色的化合物 （ 脯氨酸与茚三酮 的反应产物呈黄色） 的反应产物呈黄色）。
氨基酸、 第十六章 氨基酸、多肽 、蛋白质和酶化学
蛋白质(proteins)是生命的物质基础， 蛋白质(proteins)是生命的物质基础，是构成人体 (proteins)是生命的物质基础 和动植物组织的基本材料，代谢过程中的生物催化 和动植物组织的基本材料， 调节代谢的激素、 剂-酶、调节代谢的激素、与免疫功能有关的抗体 等都是蛋白质。没有蛋白质就没有生命。 等都是蛋白质。没有蛋白质就没有生命。 从化学结构上看，蛋白质是由氨基酸通过肽键( 从化学结构上看，蛋白质是由氨基酸通过肽键(酰 胺键)形成的聚酰胺(polyamides) (polyamides)， 胺键)形成的聚酰胺(polyamides)，氨基酸是构成 蛋白质的“基石”。由两个、三个或多个氨基酸形 蛋白质的“基石” 由两个、 成的肽分别称为二肽、三肽或多肽。 成的肽分别称为二肽、三肽或多肽。 肽与蛋白质之间没有十分严格的界限， 肽与蛋白质之间没有十分严格的界限，一般把相对 分子质量小于10,000的称为肽，大于10,000 10,000的称为肽 10,000的则称 分子质量小于10,000的称为肽，大于10,000的则称 为蛋白质。很多多肽本身就具有重要的生理功能， 为蛋白质。很多多肽本身就具有重要的生理功能， 被称为生物活性肽。 被称为生物活性肽。
O CH C OCH2 CH2Ph
H2,Pd
NH3
NH3
O CH C O + CH2Ph
CH3
6. 脱羧反应 α–氨基酸在体外 氨基酸在体外(Ba(OH)2 、 加热 或体内酶的作用下 加热)或体内酶的作用下 氨基酸在体外 均可发生脱羧反应，生成胺类： ，均可发生脱羧反应，生成胺类：
CH2CHCOO NH3+ N CH2CH2NH2 HN N + CO2
天冬氨酸
谷氨酸
（三）化学反应
1. 与亚硝酸的反应 在室温条件下，氨基酸的氨基与亚硝酸反应， 在室温条件下，氨基酸的氨基与亚硝酸反应，产生 氮气。 氮气。
R CH COO + HNO2 NH3 R CH COOH + H2O + N2 OH
反应可定量释放出氮气，故此反应可用于氨基酸、 反应可定量释放出氮气，故此反应可用于氨基酸、蛋白质 的定量分析。此法称为Van Slyke氨基氮测定法。 氨基氮测定法。 的定量分析。此法称为 氨基氮测定法
O OH + NH3 CH COO OH R O
茚三酮水合物
O NCH2R + CO2 + 2H2O O O O NH2 OH
茚三酮水合物 H2 O
RCHO +
N Байду номын сангаасHR OH
O N OH
O
定性、定量检测氨基酸 定性、
O
第二节 多肽和蛋白质 氨基酸的羧基与氨基之间缩合脱水形成的聚 氨基酸的羧基与氨基之间缩合脱水形成的聚酰胺类化 合物称为肽(peptide)或蛋白质。肽分子中的酰胺键称 或蛋白质。 合物称为肽 或蛋白质 为肽键(peptide bond)。 为肽键 。
氨基酸的内盐形式极性较大， 氨基酸的内盐形式极性较大，因此氨基酸在水中有一 定的溶解度，但不溶于有机溶剂。 定的溶解度，但不溶于有机溶剂。由于偶极离子间的 静电引力较强，所以氨基酸的熔点很高， 静电引力较强，所以氨基酸的熔点很高，多数氨基酸 受热分解而不熔融。 受热分解而不熔融。
二、化学性质 （一）酸碱性 氨基酸既含碱性基团，又含酸性基团， 氨基酸既含碱性基团，又含酸性基团，与强酸或强 碱作用都能生成盐。 碱作用都能生成盐。