文献综述过渡金属络合物

配位化学文献综述
希夫碱及其过渡金属配合物性能
研究进展
姓名：XXX（2013XXXXXXXX）
培养单位：XXXXXXXXX
上课时间：周一（四）
地点：XXXXX
希夫碱及其过渡金属配合物性能研究进展
XXX
（1．中国科学院大学化学与化学工程学院北京100049）摘要：随着配位化学的不断深入发展，我国在过渡金属配合物方面取得的长足发展，希夫碱过渡金属配合物作为配合物中的重要组成部分，其在众多领域的应用更是成为研究热点之一。

本文从这类配合物的稳定性及其生物活性、催化活性、分析化学、材料领域的应用现状以及合成方法等多方面对席夫碱配合物做了详细的阐述。

关键词：席夫碱过渡金属配合物，生物活性，催化性能，分析化学，材料，合成
中图分类编号：文献标识码：A 文章编号：1005-281X(201x)-0000-00
Research progress of Schiff bases and their transition metal complexes
XXXXX
(1.Institute of Chemistry and Chemical Engineering, Beijing100049, China )
Abstract The transition metal complexes achieved rapid development with the deepening of coordination chemistry development in our country. As an important component, the extensive application of Schiff base complexes in many fields to become one of the hot. This article explains in detail the Schiff base complexes in the stability and biological activity, catalytic
activity, analytical chemistry, functional materials multifaceted application status, as well as synthesis ways of the complexes.
Keywords Schiff base transition metal complexes, Biological activity, Catalytic properties, Analytical chemistry, Materials, Synthesis methods
自从瑞士化学家Werner 创建配位化学学说以来，配位化学一直处于化学学科研究的前沿，特别在近几十年，由于生命科学、药物学、工业催化及生物无机化学等学科的迅速发展，配位化学也得到很大的推动。

它密切关联了有机、分析、物理、高分子化学、材料、生命科学和医药等，并形成了多种交叉学科，包括金属有机化学、界面配位化学、配位光化学、配位高分子化学等加深研究功能性配合物，不仅可以促进化学发展，还能推进环境科学、材料科学、生命科学等更多学科的发展，其学术和经济意义不容忽视。

中国在配位化学领域的研究由来已久，尤其上世纪80年代以来，更是得到了长足的发展。

近年来，中国不仅研究成功多种功能性金属有机化合物、金属簇合物和无机生物配合物等新型配合物，还发展了具有光、热、电、磁性质的功能配合物，更在配位超分子化合物的合成和性能等研究方面取得瞩目成就。

随着配位化学的迅速发展，人们越来越重视其在光电技术、信息工程材料、生物技术等材料的重要作用。

希夫碱过渡金属配合物作为配合物中的重要组成部分，关于它的研究便热点之一。

科学家们对希夫碱化合物的合成、表征、热力学和动力学机理及其在分子识别、主客体化学等各个方面都进行了深入研究。

希夫碱过渡金属配合物的重要价值在生命科学、分析研究、材料科学等领域有着不容忽视的潜在作用。

1 席夫碱过渡金属配合物概述
1.1过渡金属配合物
过渡金属和有机配体构筑的配合物一直是化学领域的研究热点之一。

过渡金属配合物化学是与晶体学、金属有机化学、生物无机化学、催化化学和理论化学密切相关的交叉学科,它的研究对于这些相关的交叉学科的发展起
到了重要的作用。

1989年,自Robson等发表了第一篇关于配合物晶体的论文以来[1],这一领域的研究得到了迅速发展，大量具有新颖的网络结构的配合物被合成出来。

1.2希夫碱配合物
希夫碱配合物(Schiff base)是指由含有活泼羰基和氨基的两类物质通过缩水形成的含亚氨基(HC—N)或烷亚氨基(RC=N)的一类有机化合物。

它可以通过氮碳双键(-C=N-)上的氮(N)原子与和它相邻近的含有孤对电子的磷(P) 原子、硫(S)原子及氧(O)原子作为供体（给体）与金属离子（或原子）形成配位化合物，是配合能力很强的一类化合物，方便发生可选择性的化学反应；适当改变化学环境，可衍生出结构有特点，配合能力差别较大的希夫碱化合物。

希夫碱过渡金属配合物的研究可以追溯到上世纪50年代，60年代后期过渡金属希夫碱配合物还被发现有生物活性，此后这个方面的的研究日益变得活跃。

希夫碱能够作用于过渡元素合成过渡希夫碱配合物，同时和稀土元素、某些主族元素也能够发生反应形成希夫碱类的金属配合物。

这类配合物在众多科研领域都有着举足轻重的地位，包括电化学、材料、分析化学、光谱学、立体化学、分子自组装、超分子化学、生物化学模型系统、核化学化工、催化等学科。

科学家对于希夫碱的研究日益深入，发现其具有很多独特的性能价值，比如光学、电学、磁学等物理性质、优秀的配位性质，还有其特殊的抗菌、抗癌、除草等生理活性。

研究过渡金属配合物的结构、功能以及之间的作用，对探讨配合物在生理学、药理学等机理方面有着非常重要的价值。

2．席夫碱过渡金属配合物的应用研究以下为希夫碱及其多种金属配合物[2]的分类及应用：
1、与胺基脱水缩合的希夫碱。

2、胍类化合物希夫碱，该类希夫碱中含有数个N原子，因此有特殊的生物活性。

Das 等人在胍类希夫碱的抗病素等生物活性方面做过相关报道。

3、与腙类缩合形成
的希夫碱：腙类希夫碱自身结构具有独特的特点，也有较好的抗肺结核、抗麻风病、抗细菌和病毒传染等作用而深受医学界的重视，更重要的是这类配体与过渡金属生成的一些配合物具有更加突出的生物活性。

4、酮类化合物缩合生成的希夫碱。

β-二．酮异羰基化合物及其纭生物可以与含氨基的化合物形成缩酮类席夫碱。

5、与氨基脲类化合物缩合得到的希夫碱：这类希夫碱及其配合物被广泛证明了具有抗菌、抗癌、抗结核等生物活性。

6、缩喹啉类希夫碱。

7、氨基酸及其衍生物类希夫碱，氨基酸及其衍生物类希夫碱配合物在抗癌、抗菌，生物化学方面有着广泛的应用。

8、其它与酯类缩合形成的希夫碱，据报道这类希夫碱配合物常应用于不对称合成的催化。

9、其它希夫碱，如噻吩类、酚类、呋喃类及非环多醚类希夫碱，也引起了人们广泛的关注兴趣，并逐步开始研究它们的均衡性、稳定性、溶解性等相关性质。

10、杂环或氮杂大环类席夫碱金属配合物目前广泛应用于半导体材料、金属材料、常温超导材料、光敏材料、催化剂及超分子设计方面。

2.1 希夫碱及其配合物的稳定性及其生物活性
希夫碱及其配合物具有很强的生物活性，具有抑菌、杀菌、清除O2-、抗肿瘤、抗病毒等作用。

这类配合物的结构组成决定了他有很好的脂溶性和细胞穿透能力。

这一特点奠定了希夫碱配合物的医药价值，因为他会有更高的抗菌谱和更弱的抗药性。

希夫碱类配合物的生物活性是配体
和金属共同作用的结果：有的配体本身就已经具有抑菌杀菌的活性，而形成金属配合物的过程不过是配体体现自身活性的一个必要途径。

很多参与配位的金属离子也具有杀菌能力，而金属离子在细胞膜中的输送依赖于配合物作为载体；然后，以离子形式存在的配体基团能够与细胞中心发生作用，产生抗菌活性。

另外，席夫碱金属配合物具有抗肿瘤活性。

Hodnett等合成了一系列席夫碱，
并考察了它们对小白鼠肿瘤生长的抑制作用，结果表明席夫碱类化合物具有较好的抗癌作用，其中用取代醛得到的席夫碱的抗癌效应优于用取代胺得到的，水杨醛类席夫碱优于其他醛类[3]。

另外，国内对席夫碱及其金属配合物的抗氧化活性研究开始较早，刘小琴等制备了N．2，4-二羟基苯甲醛氨基葡萄糖席夫碱，并采用比色法和吸收光谱研究，表明此席夫碱与cu(Ⅱ)、Zn(11)、Co(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)形成配合物对超氧离子自由基有
较好的抑制作用。

席夫碱及其金属配合物具有较好的
抑菌、抗氧化、抗肿瘤活性，除了在催化、分析、材料等领域有广泛的应用外，在医药方面也有广阔的应用前景。

2.2 希夫碱及其配合物的催化活性研究
在研究催化活性方面，希夫碱类配合物的地位也日益彰显，涵盖了众多催化领域。

概括起来说，席夫碱及其配合物作为氧化还原催化剂、脱硫催化剂、仿酶催化剂等，在聚合反应、不对称催化环丙烷化反应、烯烃催化氧化以及手性氨基酸的分离等方面得到了广泛的应用。

尤其手性希夫碱类配合物，它的制备简单、结构独特、催化性能优良，作为不对称合成化学的一部分，其催化活性在国内外都得到了越来越多的重视和研究。

金属席夫碱是一类重要的有机配合物，和金属卟啉类似，由于过渡金属配合物可以与小分子(如CO和O2)形成轴向配合物，从而有利于催化反应的进行。

金属席夫碱对O2分子的电化学还原具有催化作用。

近年来，不对称催化环丙烷化反应也是研究的一大焦点，在其催化剂体系中铜的席夫碱配合物是被研究最早最深人的体系之一。

仇敏[4]等用制备的系列取代水杨醛的铜-席夫碱配合物做催化剂，发现在水杨醛苯环上引入吸电子取代基后催化剂的催化效果明显改善，产物的收率和光选择性明显提高。

但是在希夫碱配合物的催化研究中，也有很多急需攻克的难题。

比如，在环丙烷化反应中，虽然希夫碱配合物的催化活性和光学活性都很出众，弥补了农
业上合成杀虫活性结构体的催化剂空白，但是成本价格却昂贵，难以实际应用于生产，科学家们还在急迫的寻求既有高效性能、又价格低廉的手性催化剂。

2.3 希夫碱及其配合物应用在分析化学中
希夫碱可以与金属离子络合，所以可以应用于分析化学中作为金属离子的分离、鉴定，甚至可通过色谱分析、荧光分析、光度分析等手段对其进行定量分析；也可以用来鉴定空气中的甲醛、丙醛等含量；还可以通过萃取进行离子分离。

席夫碱及其配合物的的独特结构使得它们能够在分析化学领域扮演重要角色，因为所含的共轭双键有一定的荧光性能，所以可以通过荧光测试进行微量分析，具有非常好的效果[5]。

根据无荧光金属离子与荧光试剂发生配合生成会发荧光的配合物或使原荧光试剂的荧光改变进行荧光检测，因此有机荧光试剂的研究决定了无机荧光分析的发展。

2.4 希夫碱及其类配合物在材料领域的应用
席夫碱配合物液晶是重要的功能性材料，由于其独特的结构特点和对外场刺激的强烈反应性，这类液晶材料具有突出的光电学性能和磁学性能，在彩色显示、磁性器件、电导和非线性光学材料领域都有广阔的前景。

席夫碱配合物在电致发光领域中也有探索和研究，席夫碱配合物具有高量子效率的荧光性能，是良好的载流子传输功能。

优良的热稳定性和化学稳定性，是良好的半导体，其材料易形成非晶态膜而不随时间变化。

有的希夫碱可以降低涂料的辐射发射率，因此可以作为特种涂料的功能性填料。

这一应用在红外隐身技术等军事领域有着重要的作用。

还有许多希夫碱及其配合物中的亚氨基可视为一种发色团，表现出很好的光学性质，如光电导、光致变色等。

王荣民[6]等人发现嵌入高分子骨架的聚希夫碱配合物，可以增加高分子的热稳定性，使高分子物质可以液晶化等，并具有线型分子结构的可溶性稀土元素
希夫碱配位物可以用作导电材料和发光材料上。

某些希夫碱可做液晶显示材料和导电材料。

将金属离子引入有机液晶分子化合物中，往往能使其液晶性能发生某些突破性，如液晶织构、液晶态温度升高、温度范围变宽等等，因此配合物在液晶材料方面的研究应用也受到人们重视。

2.5希夫碱过渡金属配合物的合成方法
鉴于过渡金属有机配合物在有机合成化学、制药工业、生命科学等众多领域的广泛应用。

因此,相关具有重要应用价值的金属有机配合物的制备一直是国际化学合成领域的一个研究热点。

作为能够可逆吸收分子氧的过渡金属配合物的人工氧载体，席夫碱类金属配合物具有原料易得，能够很方便地在配合物中引入适当的衍生物基团，合成条件不苛刻，合成产率较高，后处理简单等优点。

希夫碱过渡金属配合物的合成方法
主要有直接合成法和分步合成法[7]，分步合成法得到的产品无论是在产品产率上，还是在产品纯度上都较直接合成法理想。

当反应活性低或选择性不好，用前述两种方法合成的产物不稳定或者产率低时，可选用模板合成法。

所谓模板合成法就是将金属离子作为模板试剂加入到羰基化合物中与胺类化合物反应的一类合成方法。

如在合成二羰基化合物和多胺的希夫碱配体及其配合物时多采用此方法。

当合成的希夫碱在反应溶剂中溶解度很小，上述三种合成方法均不适用时，一般采用逐滴反应法，即向胺类化合物与金属离子的混合溶液中逐滴活泼碳基化合物溶液的一种方法。

这些合成方法适用于不同类型的Schiff碱金属配合物，它们各有优缺点。

大多数氨基酸希夫碱稀土配合物的制备均可采用分步合成法。

3.小结
席夫碱及其配合物在医药、催化、电化学、腐蚀、分析化学和功能材料等领域的相关研究十分活跃，所有这些发展进一步推动了这些领域研究的深入。

近年来,实验工作者在新型过渡金属有机
配合物的合成方面取得了许多重要的进展,但是其理论研究,特别是在有关该类新型配合物的合成机理研究方面却相对滞后。

鉴于过渡金属有机配合物具有多彩多姿的结构和在光学、磁学、催化、气体吸附等方面表现出来的重要的应用价值,此类化合物的设计、合成、性质研究一直是配位化学领域的研究热点之一。

这使得进行过渡金属有机配合物的设计、合成和性质研究成为一个富有挑战性的工作。

目前纳米材料的研究主要侧重于纳米金属氧化物，而对金属有机配合物的纳米结构研究较少，故制备纳米级席夫碱金属配合物并在纳米尺度上深入了解配位体的组装、性能及应用时今后研究席夫碱化合物的一个方向。

参考文献
[1]B. F. Hoskins, R. Robson. Infinite polymeric frameworks consisting of three dimensionally inked rod-like segments [J]. J. Am. Chem. Soc., 1989, 111(5): 5962. [2] 王澈，侯鹏，李崧，邢永恒等，席夫碱及其金属配合物的合成及生物活性研究进展，化学通报，2009，4：334-340.
[3] 张建民，李瑞芳，刘树祥等，过渡金属席夫碱配合物的稳定性及其杀菌活性．无机化学学报，1999，4：493-496.
[4] 仇敏，刘国生，姚小泉.手性铜(Ⅱ)席夫碱配合物催化苯乙烯不对称环丙烷化反应[J].催化学报，2001，22(1)：77～80.
[5]雷亮，熊国宣，王银柱，席夫碱及其金属配合物性能研究进展，化工新型材料，2012,40（2）：16-20.
[6]王荣民，冯辉霞，新型杀夫碱配体的合成及表征，西北师范大学学报，自然科学版. 2000,
36：46-47.
[7]敏林，赖荣，张科等，席夫碱合成研究进展，激光杂志，2010，31（4）：96-97.。