第五讲配位化合物

(3) 金属离子d轨道的主量子数
在同一副族不同过渡系的金属的对应配合物中, 分裂能值随着d轨道主量 子数的增加而增大。当由第一过渡系到第二过渡系再到第三过渡系、分裂能 依次递增40－50%和20－25%。这是由于4d轨道在空间的伸展较3d轨道远, 5d 轨道在空间的伸展又比4d轨道远, 因而易受到配体场的强烈作用之故。
成不同组能级之间的能量差。
分裂能的大小与下列因素有关：
(1)配位场亦即几何构型类型
如△t＝(4/9)△o
(2) 金属离子的电荷
中心金属离子电荷增加, Δ值增加。这是由于随着金属离子的电荷的增加, 金属离子的半径减小, 因而配体更靠近金属离子, 从而对 d 轨道产生的影响增 大之故, 三价离子的分裂能比二价离子要大40－60%。
3-4 生成晶体A的反应是氧化还原反应，方程式是：
Cr:31.1%;N:25.1%;H:5.4%
² » µ ¼µ ç µ ç ÖÐÐÔ · Ö× Ó
CrN3H9O4
Åä Î » Ô× Ó N£ ¬ N£ ¬ N£ ¬ O£ ¬ O£ ¬ O£ ¬ O
AÖÐÓÐNH¼ü AÖÐÓа ± · Ö× Ó£ ¿
sp2
三角形 5
sp3
正四面体
dsp2
正方形 6
杂化轨道 sp3d d2sp2, d4s 分子构型 三角双锥 四方锥
sp3d2, d2sp3
正八面体
根据配合物的磁矩Байду номын сангаас以计算配合物中成单的电子数并由此 确定杂化轨道的类型：
＝
n(n 2)
其中n为配合物中的成单电子数, 为配合物的磁矩。
以FeF63-和Fe(CN)63-的形成过程为例：
式。
7-2 写出合成A的反应方程式。
7-3 低于135oC时，A直接与溶解氧反应，生成三种产物。写出化学方程式。
7-4 高于135oC时，A先发生水解，水解产物再与氧反应。写出化学方程式。 7-5 化合物A能使锅炉壁钝化是基于它能将氧化铁转化为致密的四氧化三铁。 写出化学方程式。
7-6 化合物A 与许多金属离子形成八面体配合物，例如 [Mn(A)3]2+。结构分析
这些电子对 , 中心原子的原子轨道首先要进行杂化
形成一组新的具有一定方向性和对称性的等价杂化
轨道, 再与配体的给予体轨道重叠形成配键。如果
中心原子还有合适的孤对电子 , 而配体又有合适的
空轨道 , 这时中心原子上的孤对电子将进入配体空
轨道从而形成反馈的配键。
杂化轨道的类型决定分子构型： 配 位 数 2 杂化轨道 sp 分子构型 直线 配 位 数 5 3 4 4
证实该配合物中的A和游离态的A相比，分子中原本等长的两个键不再等长。 画出这种配合物的结构简图（氢原子不需画出），讨论异构现象。
O O C CH3O OCH3 H2N NH2 H2N NH C NH2 NH 检验
相对分子质量＝90.10
案例分析2
• 2004年第5题 研究发现，钒与吡啶-2-甲酸 根形成的单核配合物可增强胰岛素降糖作 用，它是电中性分子，实验测得其氧的质 量分数为25.7 %, 画出它的立体结构，指出 中心原子的氧化态。要给出推理过程。
CN CN CN CN CN CN -
d2sp3杂化
高场强内轨型低自旋高稳定
FFFFFF-
Fe3+（3d54s04p04d0）
sp3d2杂化
低场强外轨型高自旋低稳定
例, 实验测得Co(CN)63－和CoF63－均有正八面体的结构且磁 矩分别为0和4.9 B.M.
Co 3d74s2: Co3＋ 3d6： 在配位后, CoF63－：
全国初赛基本要求


路易斯酸碱的概念。 配位键。重要而常见的配合物的中心离子（原子）和重要而常见的配体 （水、羟离子、卤离子、拟卤离子、氨分子、酸根离子、不饱和烃等）。 螯合物及螯合效应。 重要而常见的络合剂及其重要而常见的配合反应。 配合反应与酸碱反应、沉淀反应、氧化还原反应的联系（定性说明）。 配合物几何构型和异构现象基本概念。 配合物的杂化轨道理论。
配合物晶体场理论
晶体场理论是一种静电理论, 它把配合物中中心原
子与配体之间的相互作用 , 看作类似于离子晶体中正负离 子间的相互作用 。但配体的加入 , 使得中心原子五重简并
的 d 轨道(见图)失去了简并性。在一定对称性的配体静电 场作用下, 五重简并的d轨道将解除简并, 分裂为两组或更 多的能级组, 这种分裂将对配合物的性质产生重要影响。
d4:
d1: d8:
d5:
d2: d6: d9:
d3:
d7:
高自旋排布 低自旋排布
d10:
例如, 以过渡金属离子的水合焓为例
Mm＋(g)＋∞H2O＝[M(H2O)6]m＋(ag) △hydHm(Mm＋, (t2gNegn－N))
显然水合焓跟中心离子的d轨道处于配体H2O静电场有关。假定这种静电 场由球形对称的静电场和正八面体对称的静电场两部分所组成。基于此, 可以 写出玻恩－哈伯循环：
(4)配体的本性
将一些常见配体按光谱实验测得的分裂能从小到大次序排列起来, 便得光 谱化学序：
这个化学序代表了配位场的强度顺序。由此顺序可见, 对同一金属离子, 造 成△值最大的是CN－离子, 最小的是I－离子, 通常把CN－、NO2－等离子称作强 场配位体, I－、Br－、F－离子称为弱场配位体。 须指出的是, 上述配体场强度顺序是纯静电理论所不能解释的。例如OH－ 比H2O分子场强度弱, 按静电的观点OH－带了一个负电荷, H2O不带电荷, 因而 OH－应该对中心金属离子的d轨道中的电子产生较大的影响作用, 但实际上是 OH－的场强度反而低, 显然这就很难纯粹用静电效应进行解释。这说明了
6F－
sp3d2 在CoF63－中, 杂化轨道的类型为sp3d2, 配离子有4个单电子, 显 顺磁性, 为外轨型配合物(也叫电价配合物)。 6CN－ Co(CN)63－： d2sp3 在Co(CN)63－中, Co3＋中心离子以d2sp3杂化轨道成键, 配离子 没有成单电子, 显抗磁性, 为内轨型配合物(也叫共价型配合物)。
面体配合物的晶体场理论。Ti(H2O)63+的颜色。
案例分析1
2006第7题 （11分） 化合物A是近十年开始采用的锅炉水添加剂。A的相对 分子质量90.10，可形成无色晶体，能除去锅炉水中溶解氧，并可使锅炉壁钝 化。 7-1 A是用碳酸二甲酯和一水合肼在70oC下合成的，收率80%。画出A的结构
d 轨道的分裂并非纯粹的静电效应,
♀
其中的共价因素也不可忽略。
所谓成对能是电子在配对时为了克服静电场的排斥作用所需 的能量, 通俗地讲就是使自旋成对的两个电子占据同一轨道所必须 付出的能量, 以P表示。 对于一个处于配位场中的金属离子, 其电子排布究竟采用高自 旋, 还是低自旋的状态, 可以根据成对能和分裂能的相对大小来进 行判断： ●当P＞△时, 因电子成对需要的能量高, 电子将尽量以单电子 排布分占不同的轨道, 取高自旋状态； ●当P＜△时, 电子成对耗能较少, 此时将取低自旋状态。 根据P和△的相对大小可以对配合物的高、低自旋进行预言: ①在弱场时, 由于△值较小, 配合物将取高自旋构型, 相反, 在 强场时, 由于△值较大, 配合物将取低自旋构型。 ②对于四面体配合物, 由于△t＝(4/9)△0, 这样小的△t值, 通常 都不能超过成对能值, 所以四面体配合物通常都是高自旋的。
对于过渡金属离子, 随原子序数 的增加, 有效核电荷增大, 离子半径 减小, 键能和球形对称静电场水合能 应该平稳地增加(负值增大), 而CFSE 部分应该有W形的变化规律, 这两部 分合起来就得到左图的形状。水合 焓的变化规律正是 CFSF 随 d 电子数 的变化规律的体现。 类似地, 可以讨论晶体场 分裂在晶格能(右图)、离解能 上的影响。 CFSE只占金属与配体总 键能的一小部分 ( 大约为 5 － 10%), 只有当别的因素大致 不变时 , 它的关键作用才能 表现出来。
M=122
N
2
N C
COOH
O O
-
+ V M=295 O%=21.7%
3
C N
O O
-
+ V M=417 O%=23.0%
M=311 O%=25.7%
案例分析3
• 2002年第5题 六配位（八面体）单核配合物MA2(NO2)2呈电中性；组 成分析结果： • M 21.68%, N 31.04%, C 17.74%；配体A含氮不含氧；配体 (NO2)x 的 两个氮氧键不等长。 • 5－1。该配合物中心原子M是什么元素？氧化态多大？给出推论过程。 • 5－2。画出该配合物的结构示意图，给出推理过程。 • 5－3。指出配体 (NO2)x在“自由”状态下的几何构型和氮原子的杂化 轨道。 • 5－4。除本例外，上述无机配体还可能以什么方式和中心原子配位？ 用图形回答问题。
05初赛
（2）BaCl2PtCl4的结构为：Ba2[PtCl6]
2Ba2[PtCl6]+5Ba(OH)2= 2Ba [PtCl(OH)5]+5BaCl2
配合物价键理论(VB理论) 要点：配合物是通过配体和中央体的反应而生 成的 , 配位原子具有孤对电子 , 它给出孤对电子进 入作为配合物中心原子或离子的空轨道 , 为了接受
O N H2C H2 N O Ni H2C N O H2 N O N H2 C H2 H N 2 C H2
O M N O M
O N O M
O O N M
案例分析4
•
1999年第3题 铬的化学丰富多采，实验结果常出人意料。将过量30% H2O2加入(NH4)2CrO4的氨水溶液, 热至50oC后冷至0oC，析出暗棕红色 晶体A。元素分析报告：A含Cr 31.1%，N 25.1%，H 5.4%。在极性溶
剂中A不导电。红外图谱证实A 有N-H键，且与游离氨分子键能相差不
太大，还证实A 中的铬原子周围有7个配位原子提供孤对电子与铬原子 形成配位键，呈五角双锥构型。 • • • • 3-1 以上信息表明A 的化学式为： 3-2 A 中铬的氧化数为： 。 。 。 ；可能的结构式为： 。
3-3 预期A 最特征的化学性质为：
配合物中的π键
金属离子与配位体除能生成键之外, 如果配体中含有轨道, 则还应考虑他们与具有成键能力的金属轨道的相互作用。 配体有三种类型的轨道： 1 垂直于金属－配体键轴的p轨道。 2 与金属d 轨道处于同一平面的配体的d轨道。 3 与金属d 轨道处于同一平面的配体的*反键分子轨道 中心金属离子具有对称性的价轨道有： 3dxy、3dxz、3dyz 4px、4py、4pz 配体与金属组成的分子轨道示于下图。
d 轨道在正八面体场中的分裂
不同构型的配合物中， 配体所形成的配位场各 不相同，因此d 轨道的分 裂方式也各不相同。在 正八面体场中，轨道分 裂情况如右图所示，其 中o为晶体场分裂能。
d轨道能级在Oh场中的分裂
d 轨道能级在不同配位场中的分裂
分裂能和光谱化学序列
分裂能: 中心离子的d轨道的简并能级因配位场的影响而分裂
得 △hydHm(Mm＋, (t2gNegn－N))＝－6△bHm(Mm＋－H2O, g) ＋△hydHm [M(H2O)6]m＋, (dn, 球形)＋CFSE
其中: －6△bHm(Mm＋－H2O, g)是配体与金属离子成键的能量变化; △hydHm[M(H2O)6]m＋, g)是生成球形对称的[M(H2O)6]m＋(ag)的水合能; CFSE是正八面体静电场使d轨道分裂、d电子重新排布时放出的能量.
△hydHm(Mm＋, g) Mm＋(dn, g) ＋ ∞H2O ——————→ [M(H2O)6]m＋(ag) (t2gNegn－N) －6△bHm(Mm＋－H2O, g) CFSE [M(H2O)6]m＋(g) ————————→ [M(H2O)6]m＋(ag) (dn, 球形) △hydHm(M(H2O)6]m＋, g)
A
Cr
Cr
H2O2+NH3+(NH4)2CrO4+H2O
Ñõ » ¯ » ¹ Ô· ´ Ó¦
n+n<+6
案例分析5
（1） PtCl45H2O的结构为：H2[PtCl4(OH)2] NH3+H2O=NH4+ +OHPt:Cl:OH=1:4:3 生成两种配合物，且形成八面体 Pt:Cl:OH=2:8:6 其中两个OH会去中和氢离子，8个Cl与4个OH组 合成两种配合物，只必有最常见的两种： [PtCl6]和[PtCl2(OH)4]