聚氨酯改性用有机硅的种类及其改性机理

服务有机硅氟行业

打造硅氟贸易新天地变成了艺术品，赋予了建筑艺术不灭的灵魂。

四．结论：

综上所述，从硅橡胶制品使用上，其产量、

品种、数量、用量均在逐年增加，用途也在不断

扩大。今后，随着橡胶加工技术及建筑水平的提

高，海外在建筑中对硅橡胶的应用。开发质优价

低，使用方便，绿色环保的新型硅橡胶密封条将

有着深远的意义。相信作为硅胶密封条大量应用，

满足人们在新世纪新观念的需求。

聚氨酯改性用有机硅的种类及其改性机理

张志国，姜绪宝，朱晓丽，孔祥正

（济南大学化学化工学院，山东济南）

摘 要：聚氨酯改性用有机硅的种类有4种，分别对这4种有机硅共聚改性聚氨酯的研究进行了论述，介绍了复合材料的改性机理、性能和应用。

聚氨酯是以二异氰酸酯和多元醇为基本原料

加聚而成的，已有60多年的发展历史，它可以制

成聚氨酯泡沫塑料、橡胶、涂料、粘合剂、合成

纤维、合成皮革等产品，被广泛应用于工业及日

常生活中，并几乎渗透到国民经济的各个部门。

聚氨酯具有力学性能好、耐磨耗、耐油、耐撕裂、

耐化学腐蚀、耐射线辐射、粘接性好等优异性能。

聚硅氧烷是一类以重复的Si-O键为主链，硅原子

上直接连接有机基的聚合物。通常将硅烷单体及

聚硅氧烷统称为有机硅，它具有低温柔顺性好、

表面张力低、生物相容性好、热稳定性好等优点。

近几十年来，许多研究者都希望把有机硅和聚氨

酯的优点结合起来，得到性能优异的材料。改性

后共聚物中软段的聚硅氧烷或聚醚链段使材料具

有良好的弹性，硬段的聚氨酯、聚脲链段使材料

保持原有的强度。但由于聚硅氧烷与聚氨酯溶度

参数相差很大，简单共混、原位聚合制互穿网络

聚合物的结果都不令人满意，因此，共聚改性是

有机硅对聚氨酯改性的有效途径之一。

目前有机硅对聚氨酯的共聚改性方法按照有

机硅的结构分为4种：①硅醇改性法；②氨烷基

聚硅氧烷改性法；③羟烷基聚硅氧烷改性法；④

烷氧基硅烷交联改性法。

1 硅醇改性法

所谓硅醇是指-OH直接连在硅原子上，通过

-OH与异氰酸酯反应，从而实现两者的共聚，由

于两者相容性不好，通常要在反应过程中使用溶

剂。最终形成的是Si-O-C键，其耐水解性差，不

稳定。

刘俊峰等以蓖麻油聚氨酯（PU）改性有机硅

树脂，合成方法是先用甲苯二异氰酸酯（TDI）和

蓖麻油制备蓖麻油聚氨酯预聚体，然后将其滴加

到有机硅的乙酸乙酯溶液中。研究PU含量及制备

工艺对改性体系热性能及抗冲击性能的影响，并

用热失重研究改性体系的热分解行为，推断出其

热分解反应机理为受相界面控制的收缩圆柱体。

田军和薛群基研究了端羟基的聚二甲基硅氧烷

（PDMS-OH）与醇解蓖麻油改性聚氨酯预聚体共

混改性树脂，探讨了其相结构，发现其具有较高

的微相分离程度;还研究了其与低表面能填料的复

合及复合涂层的机械性能。他们认为，成膜后有

机硅链段倾向于表面聚集取向，而聚氨酯链段则

趋向聚集于膜内层。膜的力学性能和耐热性得到

了改善，其表面能也较低。

Stanciu等用聚己二酸乙二醇酯二醇

（PE-GA）、PDMS-OH、4,4 '-二苯基甲烷二异氰

酸酯（MDI）和顺丁烯二酸双甘油酯多醇制备了

交联的聚酯-聚硅氧烷-聚氨酯树脂。PDMS-OH对

最终材料的力学性质影响不大，但它使改性树脂

在低温下的稳定性和弹性提高，而且热稳定性更

好。他们还用PEGA、丁二醇（BD）与MDI、TDI

或1,6-己二异氰酸酯（HDI）制得了聚硅氧烷-聚

氨酯（PDMS-PU）嵌段共聚物。透射电子显微镜

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（TEM ）研究表明含聚硅氧烷（PDMS ）的球粒均

匀地分散在连续的聚酯型聚氨酯基体中，是两相体系。Ioan 等合成两种预聚物，一种是由八甲基环四硅氧烷（D4）在苄基三甲胺硅氧烷的四氢呋喃（THF ）溶液中开环聚合后，与PEGA 、MDI 在催化剂存在下反应;另一种是PDMS 和MDI 在同样条件下反应。两种预聚物混合后，再加入MDI 和BD ，然后浇注成膜。用差热分析仪（DSC ）和动态力学性能分析仪（DMA ）测定了膜的性能，发现热形变曲线受软段和硬段的结构及组成的影响很大。

Uyanik 等合成了含PDMS 和酮树脂的ABA 型嵌段共聚物，先用双羟基封端的PDMS 与异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI ）反应后得到双NCO 基封端的聚硅氧烷聚氨酯，然后再进一步与含活泼羟基的环己酮-甲醛树脂、苯乙酮-甲醛树脂和原位三聚氰胺改性的环己酮-甲醛树脂反应。得到的树脂由于结合有高表面活性的硅氧烷链段而表现出独特的性能，而且与酮树脂相容性很好，这种ABA 型树脂可被用作添加剂。

王炜等采用聚丙二醇醚（PPG ）、TDI 、3,3-二氯-4,4-二苯基甲烷二胺（MOCA ）和羟基硅油，通过预聚复合法制备了聚酯型聚氨酯和聚酯-聚硅氧烷嵌段聚氨酯弹性体。结果表明:在聚合物主链中引入硅氧烷后，弹性体力学性能略有升高。引入的聚硅氧烷链段主要分布于弹性体分子中的软段，使弹性体的相分离更加明显。Sakurai 等研究了含聚氧乙烯-聚二甲基硅氧烷-聚氧乙烯链段（PES ）的嵌段聚氨酯因力学疲劳而导致的结构和

性能的变化。小角X 射线衍射

（SAXS ）研究发现，加入质量分数为13% PES 且当聚四氢呋喃（PTMO ）的分子量为2000时，得到的聚氨酯由于PES 的存在限制了PTMO 软段的结晶，从而有好的耐力学疲劳的性能。

Rochery 等采用两步法合成了聚（硅氧烷-氨酯），第1步用IPDI 与PTMO 反应，第2步用BD 作为扩链剂。研究发现PDMS 比PTMO 有更高的反应性。PDMS 加入的时间不同，得到的膜的性能有很大的差别。Pegoraro 等用PDMS 和聚氧乙烯形成的ABA 型的嵌段聚合物二醇与TDI 反应时，使用了两种方法，一是两步法，即TDI 与嵌段聚合物先在甲苯溶液中预聚，再用三异丙醇胺（TIPA ）作交联剂进行交联反应;二是一步法，即

将TDI 、嵌段聚合物、TIPA 或羟基己酸甘油酯同时加入进行反应。两步法得到的聚合物交联度较小，但扩散系数和对气体的渗透性较高。

2 氨烷基聚硅氧烷改性法

氨烷基聚硅氧烷是指在聚硅氧烷的端基或侧链上连有氨烷基，通过氨基与异氰酸酯反应，实现两者的共聚，但形成的是脲键。一般软段中还要有其他的聚合物多元醇。

Yilgor 等用氨丙基封端的聚硅氧烷与4,4 '-二环己基甲烷二异氰酸酯（H-MDI ）、HDI 、MDI 反应，用均相溶液聚合技术制备了线型的硅氧烷-脲嵌段共聚物。研究了反应溶剂对产量、分子量和产物性能的影响，其反应见图1。结果表明用二乙氧基乙基醚作为溶剂可合成MDI 为主的改性树脂，但对H-MDI 须加入少量的N-甲基吡咯烷酮（NMP ）。H-MDI 若在THF 中反应，可得透明的均相的溶液，当加入扩链剂时需加入少量NMP ，以降低溶液粘度。NMP 作为共溶剂可提高体系极性，产物分子量较高且物理性质较好。对H-MDI 来说，THF 是较好的溶剂。

Wang 等用仲胺封端的聚硅氧烷和/或PT-MO 与MDI 反应，BD 作扩链剂，二甲基乙酰胺和甲苯作溶剂，合成了聚氨酯脲共聚物和硅氧烷-聚氨酯脲共聚物。可观察到软段PDMS 的玻璃化转变温度（Tg ），且随组分改变，结果表明PDMS 相与PTMO 和硬段有相分离。Jonquières 等综述了嵌段共聚物对气体和液体的渗透性。其中提到了用氨丙基封端的PDMS/MDI/BD 制得的交联共聚物用作乙醇/水混合物的分离膜，它只允许乙醇透过，且分离系数与PDMS 的量有关。

Lin 等合成了α，ω-双（γ-氨丙基）二甲基二苯基聚硅氧烷，考察了其折射率、Tg 、溶度参数及热稳定性，它再与PTMO 和异氰酸酯反应，探讨了产物的热稳定性、动态力学性能、力学性质及体外抗凝血性，可用于血溶性的生物材料。Zhuang 等用时间飞行次级离子质谱研究了氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷和聚（二甲基硅氧烷-氨基甲酸酯）多嵌段共聚物（PU-DMS ）的膜。结果表明，在PU-DMS 表面上的孤立的PDMS 链段的分布与本体中的分布是一样的，PDMS 的重均分子量约为1000。

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