第四章电化分析法

第四章 电化学分析法

基本要求

1．了解玻璃电极的构造，掌握玻璃电极的作用原理及特性。 2．掌握溶液的pH 值的测定方法。

PH x = PH s +

059

.0S

x E E -

3．了解常见离子选择性电极的种类，掌握离子选择性电极的膜电位的表示方法

膜=K+0.059lg (a i +a j ⨯K ij )

K ij =

j

i

a a 利用K ij 估量某种干扰离子对测定造成的误差

相对误差= K ij

100)(⨯i

n n j a a j

i

4.掌握测定离子活度的基本原理和测定方法，计算溶液的离子浓度。

（1） 组成原电池

甘汞电极‖试液‖离子选择性电极 （2） 比较法测定离子浓度

阳离子：s

E E s x s x c c )(10-⨯= 阴离子：s

E E s x x S c c )(10-⨯=

s =

nF

RT

303.2 （3） 标准加入法测定离子活度

1)110

(-∆∆-=s

E

x c c

0V c V c s s =

∆ nF

RT

s 303.2= 5．掌握用二阶微商内插法测定滴定终点的方法 V b

a a

V V ep ∆-+

= 6．掌握永停滴定确定终点的方法。

典型例题解析

例1．当下列电池中溶液是pH=4的缓冲溶液时,电池电动势为0.209V

玻璃电极H +

(a=x)‖SCN

当缓冲溶液由未知溶液代替时,测得电池电动势为0.312V,计算未知溶液的pH 值。 解：设标准pH 缓冲溶液为s ，待测溶液为x 。则

pH x =pH s +

059

.0s

x E E -

=4.00+

059

.0209

.0312.0-=5.75

例2．用氯离子选择性电极测定果汁中氯化物含量时，在100ml 的果汁中测得电动势为-26.8mv ，加入1.00mL0.500mol/L 经酸化得NaCl 溶液，测得电动势为-54.2mv ，计算果汁中氯化物的浓度？

解：已知：L mol C s /500.0= ml V s 00.1= ml V x 100= mV E 8.261-=

mV E 2.542-=

根据式=x C x

S

E s x s

s V V V V C -+=

∆10)( =

100

10)00.1100(500

.000.1059.00274.0-+⨯-=0.00499

0.531=2.59mol/L 10

3

-⨯

例3．用0.1052 mol/LNaOH 标准溶液电位滴定含25.00mlHCl 溶液,用玻璃电极作指示)(ml V NaOH

25.60 25.70 25.80 25.90 26.00 26.10 26.20 26.30 26.40 26.50

pH

3.41 3.45 3.50 3.75 7.50 10.20 10.35 10.47 10.52 10.56

计算：（1）用二阶微商计算法确定滴定终点体积；

（2）计算HCl 溶液浓度。

解：（1）用滴定终点附近的几组数据，求出2

E ／V 2正负号改变前后的数值。

V

pH ∆pH/∆ V ∆2

pH/∆ V 2 25.70 3.45

0.5

25.80 3.50 20

2.5

25.90 3.75 350

37.5

26.00

7.50 -105

27.0

26.10 10.20 -268.5 0.15 26.20

10.35

则：

V b

a a

V V ep ∆⋅-+

= =25.90+0.1[

)

105(350350

--]=25.98ml

(2) 0.1052⨯25.98=25.00HCl C mol/L 1093.000

.2598

.251052.0HCl =⨯=

C

第五章 光学分析法

基本要求

一、紫外-可见分光光度法

1．掌握紫外-可见分光光度法的基本原理，朗伯—比尔定律的数学表达式及吸光系数的物理意义，定性、定量分析方法。

2．掌握电子跃迁类型及紫外光谱中的常用术语。

3．掌握有机化合物紫外吸收光谱的特征。 （1）饱和烃

产生*

跃迁，吸收光谱在远紫外区。当烷烃分子中H 原子被杂原子（N 、O 、S 、X ）

取代时，可以产生n →*

跃迁,λmax 向长波方向移动，且随着杂原子个数的增多，λmax 向长波方向移动得越多。如：CH 4（125nm ）、CH 3I(257nm)、CH 2I 2(289nm)。

(2) 不饱和烃 a.孤立双键的烯烃 产生*跃迁，λmax 在远紫外区（200nm 附近），当分子中的H 原子被助色团（如-Cl 、-NR 2、-OR ）或烷基取代时，λmax 红移，如：CH 2=CH 2（λmax =170nm ）, CH 2=CHCl(λmax =175nm)。

b.共轭双键烯烃

*跃迁，λmax 在紫外区，共轭体系越大，λmax 红移越大。如：乙烯（λmax =175nm ），

己三烯（λmax =258nm ）癸五烯（λmax =335nm ）。

(3)芳香烃

当苯环上有烷基或助色团取代时，B 吸收带红移；当苯环上有不饱和基团取代时，B 吸收带强烈红移。

4．掌握紫外吸收光谱的影响因素 （1）共轭体系的影响

当分子中的共轭体系延长时，*跃迁所需的能量降低，λmax 红移。 （2）溶剂的影响

a. 当溶剂从非极性变为极性时，吸收曲线变得平滑，精细结构全部消失。

b.由n →*跃迁所产生的吸收峰随溶剂极性的增加，λmax 蓝移。

c.由*跃迁所产生的吸收峰随溶剂极性的增加，λmax 红移。 5．了解紫外分光光度计的组成及各部分的作用。

二、荧光分析法