丁辛醇生产工艺研究进展

由于丁醇和辛醇可以在同一装置中用羰基合成法生产，故习惯将两者并称为丁辛醇。 1 丁辛醇生产工艺 丁辛醇是随着石油化工、聚氯乙烯材料工业以及羰基合成工业技术的发展而迅速发展起来的。丁辛醇的工业 化生产方法主要有乙醛缩合法、发酵法、齐格勒法和羰基合成法等。 1.1 乙醛缩合法 乙醛缩合法是乙醛在碱性条件下进行缩合成丁醇醛，再脱水生成丁烯醛（巴豆醛），丁烯醛加氢制得丁醇。 如经选择加氢得到丁醛，丁醛经醇醛缩合、加氢即能制得辛醇。但此方法的起始原料是乙烯，价格较高，且工艺 流程长、设备腐蚀严重，因此已基本被淘汰。 1.2 发酵法 发酵法是粮食或其它淀粉质农副产品，粉碎后经水解得到发酵液，然后在丙酮 - 丁醇菌作用下，经发酵制得 乙醇、丁醇及丙酮的混合物，通常的比例为 6：3：1。精馏后可分别得到相应产品。该方法设备简单、投资少， 但消耗粮食多且生产能力小。在石油化工业的迅猛发展的冲击下，发酵法已很难与以丙烯为原料的羰基合成法竞 争，因此近年来国外已逐步淘汰这种方法生产丁辛醇产品。但随着生物技术工程的发展，近年来采用固定化细胞 生产丁醇、丙酮的能力已经有了很大提高。预计未来原料将会更加多样化。因此从长远看，发酵法的生存取决于 其原料与丙烯的相对价格以及生物工程的发展程度。 1.3 齐格勒法 齐格勒法是指以乙烯为原料，采用齐格勒法生产高级脂肪醇，同时副产丁醇的方法。 1.4 丙烯羰基合成法 羰基合成技术的起源是在 1938 年的德国，首套工业化装置于 1944 年建成投产，迄今已有七十年的历史。羰 基合成法是当今占据主导地位的丁辛醇生产技术，其工艺过程是：丙烯与合成气为原料，在催化剂作用下进行羰 基合成即氢甲酰化反应制得粗丁醛，粗丁醛精制得到正丁醛和异丁醛，继而加氢得到产品正丁醇和异丁醇。丁醛 经缩合制得 2- 乙基己烯醛，继而加氢得到产品辛醇。 丙烯羰基合成法根据催化剂和压力的不同，可以大致分为钴法（高压钴法、改性钴法）和铑法（高压铑法、 改性铑法）。在这其中，改性铑法凭借压力低、温度低、催化剂寿命长且可再生、设备少、产品可切换等优势脱 颖而出，成为当今丁辛醇合成工艺的主流。改性铑法又细分为气相循环法和液相循环法两种。经过若干年的发 展，液相循环低压铑法已成为当今世界最先进、应用最广泛的丁辛醇合成技术。目前主要有戴维 / 陶氏（Davy/ Dow）、三菱化成、鲁尔和巴斯夫（BASF）4 家公司拥有此项专利技术。 1.4.1 三菱化成工艺 该工艺采用铑络合物催化剂，优势是反应压力温度低，物料腐蚀性低，且产物的正异构比较高。劣势是催化 剂回收系统复杂，且需要不断补充新鲜催化剂反应器，设备多流程长，投资高。 1.4.2 鲁尔工艺 80 年代，鲁尔化学开发了一种工艺，以三苯基膦和三磺酸钠盐作为配位体对铑催化剂进行改性。这种催化剂 具有与粗醛容易分离的优势，可回收循环使用，且用水作溶剂是一种安全、便宜、环保的选择。这种工艺催化反 应选择性高，正异构比高，失活催化剂在装置区内回收，不需要送出装置才能回收铑金属。但不足之处是水溶性 催化剂工艺的操作温度压力都较高，且多相反应催化剂活性较低，在工业应用上也有一些限制。 1.4.3 巴斯夫工艺 巴斯夫工艺采用铑络合物为催化剂，以三苯基膦为配位体，用丁醛和高沸物配成催化剂溶液。催化剂采用液 相循环工艺，每年抽出约 10%~15% 催化剂离线再生，同时补充新鲜催化剂。该工艺反应压力低，产物正异构比 例较高且有弹性，流程简单，投资低，可算是羰基合成最先进的工艺之一。 1.4.4 戴维 / 陶氏工艺 目前工业上普遍使用的戴维工艺是由戴维 / 陶氏联合开发的第二代低压铑法羰基合成液相循环工艺，采用 的催化剂是配位体三苯基膦的铑膦络合物。此工艺将两台反应器串联操作，反应产物和催化剂在反应器外部通 过闪蒸和蒸发分离，装置内部设置催化剂再生设备，这样可以实现羰基合成反应系统的操作最佳化、分离最 佳化。两台反应器分别选择最佳的反应条件，使丙烯的转化率和选择性提高，循环气量减少，因而反应器中 液层不会因气体泡沫层而占用体积，不仅增大了反应器的容积利用率，且加快了反应速率，提高反应器能力 50%~80%。 反应和分离分开，使催化剂的分离在较低的温度、压力下进行，这样对催化剂损害小，可以延长催化剂的使 用寿命。 不必另外设置催化剂再生设备，在装置内部可对失活催化剂进行在线再生，降低了成本，简化了流程。装置 中产生的液体及气体燃料可用于其它装置，既回收了资源，又减少了三废排放量。 近年来，联碳与戴维一起开发了新一代技术“UCC/DAVY MK-IV”，该工艺与原液相循环法的主要区别在于 采用铑 / 异 -44 双亚磷酸盐催化体系，其活性比铑 / 三苯基磷催化体系高，铑浓度大幅度降低，且反应压力更低。 由于原料转化率高，可使烯烃氢甲酰化反应实现一次性转化，不需循环。但新催化剂的制备较为复杂，亚磷酸盐 配体不稳定，且易降解生成凝胶化的物质，对设备和管道产生堵塞。因此，油溶铑膦工艺仍是丙烯氢甲酰化反应 的主流。 戴维 / 陶氏工艺自 70 年代以后便在世界迅速发展，在中国、美国、瑞典、日本、波兰、匈牙利、南朝鲜、德 国等欧亚及北美地区均有装置应用该种专利技术。戴维的铑法低压工艺原料消耗低、产物正异构比较高、反应压 力低、操作流程短、设备少、投资低，在世界羰基合成工业中占领先地位。 几种常用工艺的比较请参见表 1：
表 1 丙烯羰基合成法工艺比较
比较项目 主要原料
催化剂 溶剂
反应压力 /MPa
Davy/Dow 工艺 丙烯、一氧化碳、氢 气 铑、三苯基磷
无铁丁醛 1.6 ～ 1.8
三菱化成工艺
鲁尔工艺
BASF 工艺
丙 烯、 一 氧 化 碳、 丙 烯、 一 氧 化 碳、 丙 烯、 一 氧 化 碳、
氢气
氢气
氢气
铑、三苯基磷
三菱化成工艺 100 ～ 120 95 10:1 可调 8:1 蒸发分离 液相循环 带冷却盘管的 搅拌釜 长 多
鲁尔工艺 100 ～ 130 19:1
水相循环
装若干个降膜蒸发 器的搅拌釜 较长 较多
BASF 工艺 ～ 100 >99 9:1 ～ 8:1 蒸发分离 液相循环
塔式
较长 较多
2 戴维 / 陶氏液相循环低压铑法工艺 戴维 / 陶氏液相循环低压铑法生产工艺的几个工段为：羰基合成反应；正丁醛缩合反应；正 / 异丁醛、辛烯醛 加氢反应；正 / 异丁醇、辛醇精馏精制。其工艺流程示意图参见图 1：
图 1 液相循环低压铑法工艺流程示意图 2.1 羰基合成反应 丙烯与一氧化碳、氢气反应生成丁醛混合物，主产品是直链正丁醛。同时也有少量的异丁醛、丙烷和醛的各 种自冷凝反应产物。在压力 1.85 MPa G，温度 85~110℃，且有过量三苯基膦存在的条件下，在铑膦络合物催化作 用下发生反应。 主反应——丙烯氢甲酰化生成正丁醛 CH3CH=CH2 + CO + H2 → CH3CH2CH2CHO 副反应——丙烯氢甲酰化生成异丁醛 CH3CH=CH2 + CO + H2 →（CH3）2CHCHO 这一步反应是该工艺的核心部分。多年来该工艺的改革进步都围绕着这一步反应而有所作为。 2.2 正丁醛缩合反应 两分子正丁醛缩合，再脱去一份子水后生成辛烯醛，从而具备了生产辛醇的条件。 2CH3CH2CH2CHO → CH3CH2CH2CH=C（CH2CH3）CHO + H2O 丁醛缩合和脱水反应是在含有 NaOH 水溶液并带有液相搅拌的缩合反应器中进行的。只要正确掌握碱催化剂 的含量，反应温度，平均停留时间等几个主要参数，就可以控制转化率及收率。 2.3 正 / 异丁醛、辛烯醛加氢反应 加氢反应的操作可采用气相加氢，也可采用液相加氢。液相加氢法设备少、流程简单、压力较高，约 2.6MPa G。气相加氢法设备较多、流程略为复杂、压力低，约 0.45MPa G。 正丁醛加氢生成正丁醇 CH3CH2CH2CHO + H2 → CH3CH2CH2CH2OH 异丁醛加氢生成异丁醇 （CH3）2CHCHO + H2 →（CH3）2CHCH2OH 辛烯醛加氢生成辛醇 CH3CH2CH2CH=C（CH2CH3）CHO + 2H2 → CH3CH2CH2CH2CH（CH2CH3）CH2OH 2.4 正 / 异丁醇、辛醇精馏精制 粗丁醇通过两个塔精制。首先在预精馏塔中，轻组分（未反应的有机物、水及溶解的气体）被脱除到塔顶产 物中；在精馏塔中，所有的高沸点重组分副产品被脱除到塔底物流中。 辛醇精制与丁醇类似，不再赘述。 3 结束语 我国丁辛醇产业已步入高速扩张时期，多套项目仍在建设中，国内产品自给率将显著提升。新装置的投产将 打破丁辛醇市场卖方强势的局面。随着丁辛醇行业投资增加，需求增长放缓，市场供需格局将趋向平衡。大批丁 辛醇装置的投产，将使国内市场竞争更加激烈，部分规模偏小、能耗物耗高的落后技术将被淘汰。 铑催化技术是当前丁醛衍生醇领域的主流技术，但由于铑金属资源稀缺，价格昂贵，许多公司着眼于开发新 型的催化剂以及配体。例如 HOECHST 公司开放了一种水溶性钴族化合物催化剂，可以使烯烃在聚乙二醇做极性 相的两相溶剂体系中有效的进行氢甲酰化。高碳烯烃对聚乙二醇的亲和力比水好，因此可以提高反应速率。[1] BASF 公司开发了一种新型的以丁二烯为原料制 OXO 醇的工艺。该工艺可利用低成本的原料丁二烯，同时省 去合成气，改进了传统工艺。[2] 另外，日本工业技术研究所在 SnCl2 存在下，以环烷连接的双磷配位体的铂系催 化剂，SHELL 公司开发的铂系络合物催化剂，以及 UCC 公司开发的非金属铂系催化剂等，也取得了一定进展。 除了催化剂，羰基合成反应器的制造也是丁辛醇装置的关键所在。预计 2015 年我国正丁醇和辛醇的市场供 需缺口分别约为 24.8 万吨和 11.2 万吨，我国仍将是世界上主要的丁辛醇进口国。对羰基合成反应器进行攻关，同 时深入开展高效催化剂的研发工作，力求开发具有自主知识产权的全套丁辛醇生产技术，将是近期国内有关科研 设计单位工作的重中之重。
参考文献： [1] Water-Soluble Cobalt Cluster Catalyst Hydroformylation Reaction in Two-Phase Solvent System[J]. CHEMTECH,1999,29（3）:32. [2] An Intriguing C4 Route to OXO-Alcohols[J]. Eur.Chm.News,2000,41（1845）:22] 作者简介：刘璐（1982-），女，江苏徐州人，工程师，从事工程设计工作，现就职于中国寰球工程公司。
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建筑与发展
Jian Zhu Yu Fa Zhan
科技前沿
Ke Ji Qian Yan
丁辛醇生产工艺研究进展
刘 璐 中国寰球工程公司 北来自百度文库 100012
【摘 要】 丁辛醇是重要的有机化工原料和化学助剂，在合成增塑剂、表面活性剂、造纸、涂料和医药领域等方面具有广阔的应用前景。其生产工艺有发酵法、乙醛缩合法、齐格勒法以及丙烯羰基合成法等。本文以合成原料为 线索介绍了国内外生产丁辛醇的现有生产技术，综述了最新的研究进展，并探讨了国内近期扩能及市场供需的前景。
【关键词】 丁辛醇；生产工艺；羰基合成
丁醇为无色透明的油状液体，有微臭。丁醇主要作为树脂、油漆和粘接剂的溶剂和增塑剂的原料。同时丁 醇也是有机合成中制丁醛、丁酸、丁胺和乳酸丁酯等的原料。目前我国正丁醇的主要消费领域是化学工业及医药 工业。在化学工业领域，正丁醇主要用于生产甲基丙烯酸丁酯、良好的有机溶剂醋酸丁酯以及增塑剂 DBP 三种酯 类。在医药领域，正丁醇主要用于生产抗生素、激素及维生素等药物。据统计，从 2011 年起，单上述产品对正丁 醇的需求量就已经突破 100 万吨。
2- 乙基己醇简称辛醇，是无色透明的油状液体，有特臭。辛醇可直接作为有机溶剂用于油漆、涂料、照相、 造纸和纺织、轻工等行业，但其最重要的用途是与邻苯二甲酸酐酯化反应得到酯（DOP）。DOP 是聚氯乙烯的重 要增塑剂，用量大，价格理想，素有“王牌增塑剂”之称。其它酯类如脂肪族二元酸酯类及磷酸酯类等，均可作 为塑料的主增塑剂和耐寒辅助增塑剂。
醋 酸 铑、 三 苯 基 磷 三磺酸钠盐
铑、三苯基磷
甲苯
水
正 异 构 丁 醛、 高 沸 物
≥ 1.7
5.0 ～ 7.0
～ 2.0
比较项目 反应温度 /℃
转化率 /% 正异构比例
催化剂 循环方式
反应器形式
工艺流程 设备数量
Davy/Dow 工艺 85 ～ 110 91 ～ 93 10:1（可调） 蒸发分离 液相循环 槽式带搅拌、2 台串 联 短 少