第八章 反应速率理论

实际上应考虑A与B的相对 速度 ur ,
而平均相对速度为：
uA
ur
uA
2
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uB
2

8RT

uB
ur
MA MB 为折合质量 MA MB
A与B分子互碰频率
考虑了A、B分子间的相对运动，并且将一个A 分子的碰撞频率拓展到所有A分子后可得单位体积 内A、B分子互碰频率为：
反应阈能 (threshold energy of reaction)
反应阈能又称为反应临界能。两个
分子相撞，相对动能在连心线上的分量
必须大于一个临界值 Ec，这种碰撞才 有可能引发化学反应，这临界值Ec称为 反应阈能。
反应截面（cross section of reaction)
br 2 r 1 2 c d AB br d AB
2 2 AB
8RT

)1/ 2 [A][B]
Z AB ur L2 [A][B] Z AB r ur L [A][B] L k ur L
为碰撞截面面积，<ur>为平均相对速率
300 K，1 p 下，求单位体积、单位时间内氧 分子的碰撞频率。
解：此为同种分子相碰撞 dO2 = 3.6×10-10 m
MA = 0.032 kg /mol
[O2] ( 300 K, 1 p ) = 40.621 mol/m3
Z 2 dO2 2 L2 RT [ A]2 MA 8.314 300 2 2 (3.6 1010 ) 2 (6.0231023 ) 2 40.621 0.032 34 7.6810 m-3 · s-1
若每次碰撞均引起反应，则氧气消耗速率为：
d O2 dt 2Z 2 7.68 1034 11 3 1 2.55 10 mol m s L 6.02 1023
有效碰撞
分子对动能表示为质心整体运动的动能 g 和分子相对运动的动能 r ，
1 1 2 2 E g r (mA mB )ug ur 2 2
看出，反应截面是相对平动能的 函数，相对平动能至少大于阈能， 才有反应的可能性，相对平动能 越大，反应截面也越大。
c 为反应阈能，从图上可以
r
c
r
0 r c (1 ) r
r c r c
微观反应速率常数与宏观反应速率常数
1 2 u u 某一对相对速度为 r ，相对动能为 r 2 r 的分子
2 2 N A 2 8RT 1/ 2 Z AA d AA ( ) ( ) 2 V MA
N A 2 RT 1/ 2 RT 1/ 2 2 2 2 2 d ( ) ( ) 2 d AA L( ) [A] V MA MA
2 AA
A与B分子互碰频率
Z AB d L (
(3)
反应阈能与实验活化能的关系
碰撞理论速率系数公式： 实验活化能的定义：
Ec 8RT 1/ 2 k d ( ) exp( ) L RT
2 AB
与T无关的物理量总称为B：
Ea RT 2 d ln k dT
Ec 1 有 ln k ln T ln B RT 2 d ln k Ec 1 dT RT 2 2T
NB uA t d NB 2 V Z AB ＝ u A d AB t V (1) d AB rA rB
2 AB
分子间的碰撞与有效直径
dAB
A
B
有效碰撞直径和碰撞截面
运动着的A分子和B分子，两者质心的投 影落在直径为dAB的圆截面之内，都有可能发 生碰撞。
1/ 2 1/ 2 1/ 2
碰撞理论计算速率常数的公式
AB P d[A] 有 r k[A][B] dt
k ut exp( 则:
c
kBT
) L
(1) (2)
Ec k ut exp( ) L RT
(1), (2)式完全等效，(1)式以分子计，(2) 式以1mol计算。
1 Ea Ec RT 2
总结: 阈能Ec 与温度无关, 但无法测定, 要从实 验活化能Ea 计算. 温度不太高时: Ea≈ Ec
例：反应： 2NOCl === 2NO + Cl2 在 600K 的 k 值实测为 60 dm3· mol-1· s-1，已知其活化能 Ea = 105.5 kJ· mol-1，NOCl 的 分子直径为 2.83×10-10m，MNOCl =65.5×10-3 kg· mol-1。计算 600K 该反应的速率常数 k。 • 解： Ec = Ea－1/2RT = 105500－1/2×8.314×600 = 103006 J· mol-1
A与B分子互碰频率
考虑B分子静止时，一个A分子与B分子的碰撞频率 考虑体系中一个 A 分子以平均速率 <uA> 移动， 在于 A 分子运动轨迹垂直的平面内，若 B 分子的质 心投影落在图中虚线所示截面之内者，都能与此 A 分 子相碰撞。也即当B分子的质心落在碰撞截面扫过的 “圆柱体”内时，即可与A分子发生碰撞。
c exp 0 exp d k BT k BT c kBT exp k BT
2
宏观反应速率常数计算
8 1 r k (T ) 0 exp r r d r k BT k BT k BT 8 1 c 2 k BT exp k BT k BT k BT c 8k BT exp k BT c ut exp k BT
0
f (ur , T ) 是相对速度的分布函数
宏观反应速率常数计算
Maxwell 分布：
f (ur , T ) 4 2 k T B
3/ 2
3/ 2
1 2 u 2 r exp k BT
2 ur
k (T ) 4 2 k T B
r q Z AB Z AB exp(Ec / RT )
4. 考虑到分子空间构型因素对反应的影响，需添加
一个空间因子P （Steric Factor）以校正；
r P Z AB exp(Ec / RT )
分子的“碰撞”过程
A

B
c’ c
注意与硬球碰撞的相 似之处及差别
O
d AB 称为有效碰撞直径，数值上等于A分子 和B分子的半径之和。
虚线圆的面积称为碰撞截面（collision 2 。 cross section）。数值上等于 d AB
A分子运动t时后在空间扫过的体积
圆柱体积＝d2ABuAt
A与B分子互碰频率
uA 8RT MA uB 8RT MB
碰撞理论计算速率常数的公式
k d (
2 AB
8kBT

)
1/ 2
exp(
c
kBT
)L
(1)
则: k d (
2 AB
8RT
M
)
1/ 2
Ec exp( )L RT
(2)
2A p
Ec 2 8RT 1/ 2 2 k d AA L （ ) exp( ) 2 MA RT
2 2
c 1 r
反应截面 r的定义式为：
2 r 2 AB
式中br 是碰撞参数临界值，只有碰撞 参数小于br 的碰撞才是有效的。某一对 相对速率为ur 的分子对，能否反应取决 于反应截面的大小。
c r b d (1 ) r
反应截面（cross section of reaction)
Z AB d
2 AB
N A N B 8RT 1/ 2 ( ) V V
8RT
或 Z AB d L (
2 2 AB

)1/ 2 [A][B]
MAMB 式中 MA MB
NA [A]L V
NB [B]L V
两个A分子的互碰频率
每次碰撞需要两个A分子，为防止重复计 算，在碰撞频率中除以2，所以两个A分子互 碰频率为：
两个分子在空间整体运动的动能 ug 对化 学反应没有贡献,而相对动能可以衡量两个 分子相互趋近时能量的大小，有可能发生 化学反应。
如图：三对分子对具有相同的相对动能，但碰撞的剧 烈程度显然不同, 分子间碰撞有效性还取决于分子间 的相对位置。
碰撞参数（impact parameter）
通过A球质心，画平行于 ur的平行线，两平行线间 的距离就是碰撞参数b 。 b值愈小，碰撞愈激烈； b=0，迎头相撞，最激烈。
第八章
反应速率理论
速率理论的共同点
理论的共同点是：反应物分子之间的“碰撞” 是反应进行的必要条件，但并不是所有“碰撞” 都会引起反应。是否能反应取决于能量等因素， 与碰撞时具体变化过程密切相关。讨论碰撞时具 体变化过程也正是速率理论的关键所在。 碰撞时实际变化过程的研究需要首先选定一 个微观模型，用气体分子运动论（碰撞理论）或 量子力学（过渡态理论）的方法，并经过统计平 均，导出宏观动力学中速率常数的计算公式。
有效碰撞
分子互碰并不是每次都发生反应，只 有相对平动能在连心线上的分量大于阈能 的碰撞才是有效的。 也即当 r c 时的碰撞才是有效碰撞。
2 b r r 1 c 2 d AB
b＝br（碰撞参数临界值）时，刚好使得 r c
1 r 0 exp k BT k BT
r r d r
宏观反应速率常数计算


0
r r c exp r r d r c exp r 1 d r k BT k BT r r exp r c d r c k BT
各速率理论的主要区别也主要体现在这一微观 模型的差别。
碰撞理论（Collision Theory）
基本假设：
1. 分子是一个没有内部结构的硬球；故SCT又称为
硬球碰撞理论（Hard－Sphere Collision Theory）
2. 反应速率与分子的碰撞频率成正比； r
Z AB
3. 只有满足一定能量要求的碰撞才能引起反应；
对，对反应速率的贡献为：
k (ur ) ur r ( r )
k (ur ) ur r ( r ) L
在宏观反应体系中，碰撞分子有各种可能的相对 速度，对宏观反应速率常数均有其贡献，也即宏观 反应速率常数是各微观速率常数的统计平均。
k T f1 k (u1 ) f 2 k (u2 ) f3 k (u3 ) f ur , T ur ( r )dur
1 2 2 ur 3 0 exp kBT ur r dur
可得：
1 2 u 作变量代换，代入 r r , d r u r du r 2
8 k (T ) k BT
1/ 2
b

dAB
b dAB sin
bmax dAB
有效相对平动能
分子碰撞相对平动能r，只有在分子连心线上 的分量r’才有助于反应的发生。
1 2 r ur cos 2 1 ur 2 1 sin 2 2 2 1 b 2 ur 1 2 2 d AB b2 r 1 2 d AB