沈阳药科大学分析化学8

2 4
δ ∵ C O2−
2 4
Ka1 ⋅ Ka2 [C2O2−] 1 4 = = +2 = + 2− [C2O ]' [H ] + Ka1 ⋅[H ]+ Ka1 ⋅ Ka2 αC O2− 4
2 4
⇒ [C2O2−]' = 4
' SP 2+
[C2O2−] 4
δC O
2− 2 4
=[C2O2−]⋅αC O2− = S' 4
C(mol/L) 0 S(mmol/L) 0.15 0.001 0.01 0.02 0.04 0.10 0.20 0.024 0.016 0.014 0.013 0.016 0.023
讨论：
CNa2SO4 = 0 ~ 0.04m / L时 CNa2SO4 ↑， PbSO ↓ ol ， S 4 ⇒ 离 效 为 同 子 应 主 CNa2SO4 > 0.04m / L时 CNa2SO4 ↑， PbSO ↑ ol ， S 4 ⇒盐 应 主 效 为
图示
CaC2O4 C2O42- + H+ HC2O4-+ H+
Ca2+ + C2O42HC2O4H2C2O4
溶液酸度对CaC 溶液酸度对CaC2O4溶解度的影响
练习
例：试比较 pH = 2.0和 pH = 4.0的条件下CaC2O4的沉淀 2.0和 4.0的条件下CaC 溶解度。 解： 知 SP(CaC O ) = 4×10−9， a1 =5.9×10−2， a2 = 6.4×10−5 已 K K K
2 4
∵K =[Ca ][C2O ]' =
⇒S' =
2− 4
[Ca2+ ][C2O2−] 4
δC O
=
δC O
KSP
2− 2 4
2− 2 4
δC O
KSP
2− 2 4
= KSP ⋅αC O2− = S'2
2 4
= KSP ⋅αC O2−
2 4
pH = 2.0 ⇒δ2 = 0.0054 S' = 6.1×10−4 mol / L ， pH = 4.0 ⇒δ2 = 0.39 S' = 7.2×10−5 mol / L ，
[B 2+ ][SO2−] =1.0×10−2 ×5.0×10−3 = 5.0×10−5 >>1.1×10−10 a 4
故 BaSO4沉 析 有 淀 出
4. 配位效应：存在配位剂与构晶离子形成配位体， 配位效应：
使沉淀的溶解度增大的现象称为～ 讨论： 讨论： 1）配位效应促使沉淀-溶解平衡移向溶解一方， 配位效应促使沉淀-溶解平衡移向溶解一方， 从而增大溶解度 2）当沉淀剂本身又是配位剂时，应避免加入过多; 当沉淀剂本身又是配位剂时，应避免加入过多; 既有同离子效应，又有配位效应， 既有同离子效应，又有配位效应，应视浓度而定 3）配位效应与沉淀的溶解度和配合物稳定常数有关， 配位效应与沉淀的溶解度和配合物稳定常数有关， 溶解度越大，配合物越稳定， 溶解度越大，配合物越稳定， 配位效应越显著
KSP S = m n m n
1 m+n
4. 条件溶度积
' KSP [M' ][A' ] ∵KSP =[M][A] = = αM ⋅αA αM ⋅αA
' 或 KSP =[M][A =[M' ]⋅δM ⋅[A ]⋅δA = KSP ⋅δM ⋅δA ] '
' ⇒条 溶 积 KSP =[M'][A'] = KSP ⋅αM ⋅αA 件 度
练习
例：分别计算BaSO 在纯水和0.01mol/LNaNO 例：分别计算BaSO4在纯水和0.01mol/LNaNO3溶液中 的溶解度 解： 已 KSP(BaSO ) =1.1×10−10 知 4
BaSO 在 中 解 水 溶 度 4 S = KSP（BaSO）= 1.1×10−10 =1.0×10−5 m / L ol 4
示例
AgCL Ag+ + 2NH3
Ag+ + CLAg(NH3)2+
AgCL AgCL + CLAgCL2- + CL-
Ag+ + CLAgCL2AgCL3-
第二节
沉淀重量法
一、几个概念 二、沉淀重量法的分析过程和要求 三、溶解度及其影响因素 四、沉淀的类型和形成 五、影响沉淀纯净的因素 六、沉淀条件的选择 七、沉淀的过滤、洗涤及烘干、灼烧 沉淀的过滤、洗涤及烘干、 八、结果的计算
一、几个概念
1. 沉淀重量法：利用沉淀反应将待测组分以难溶化合 沉淀重量法： 物形式沉淀下来，经过滤、洗涤、烘干、灼烧后， 转化成具有确定组成的称量形式，称量并计算被测 组分含量的分析方法。 沉淀形式： 2.沉淀形式：沉淀的化学组成称～ 称量形式：沉淀经烘干或灼烧后， 3.称量形式：沉淀经烘干或灼烧后，供最后称量的 化学组成称～
增大的现象
0 KSP 讨论： 讨论： ∵KSP = =[M+ ]⋅[A−] γ M+ ⋅γ A−
而 一 ， SP为 值 T 定 K0 定
当 在 量 电 质 ， M+ ⋅γ A− ↓ KSP ↑ 存 大 强 解 时 γ ⇒
注：沉淀溶解度很小时，常忽略盐效应 沉淀溶解度很小时， 沉淀溶解度很大，且溶液离子强度很高时， 沉淀溶解度很大，且溶液离子强度很高时，要 考虑盐效应的影响
二、沉淀重量法的分析过程和要求
（一）分析过程
过滤 Ba2+ + SO42BaSO4↓ 洗涤 Ca2+ + C2O42CaC2O4•2H2O ↓ 洗涤 过滤 试样溶液 + 沉淀剂 待测离子 沉淀剂 沉淀形式↓ 沉淀形式↓ 沉淀形式 灼烧 过滤 8000C BaSO4 烘干 CaO 灼烧 烘干 称量形式 洗涤 灼烧 处理过程 称量形式
1.1×10−10 S = [SO2− ] = = =1.1×10−8 m / L ol 4 2+ 0.01 [Ba ] ⇒200m 溶 中 l 液 BaSO沉 的 解 失 4 淀 溶 损 为 KSP
1.0×10−8 ×233.4×200 =5.0×10−4 m << 0.2m g g
2. 盐效应：溶液中存在大量强电解质使沉淀溶解度 盐效应：
注 T一 ， MA（H2O） 定 常 （ −6 ~10−9 m / L， 小 ： 定 a 一 为 数 10 ol 极 ）
溶解度S：难溶化合物在水溶液中的浓度， 溶解度S：难溶化合物在水溶液中的浓度，为水中 分子浓度和离子浓度之和
S = S0 +[M+ ] = S0 +[A− ]
S ≈[M+ ] ≈[A− ] （ 0 <1% ) S 时
2. 活度积和溶度积
∵K = aM+ ⋅ aA− aMA（ ） 水 = aM+ ⋅ aA− S0
0 ⇒KSP = K ⋅ S0 = aM+ ⋅ aA−
0 ⇒活 积 KSP = aM+ ⋅ aA− 度
注 T一 ， SP为 数 ： 定 K0 常
0 ∵KSP = aM+ ⋅ aA− =[M+ ]⋅ γ M+ ⋅[A− ]⋅ γ A−
练习
例：0 02mol/LBaCL 例：0.02mol/LBaCL2和H2SO4溶液等浓度混合，问有 溶液等浓度混合， 无BaSO4沉淀析出？ 沉淀析出？ 解： 已 KSP(BaSO ) =1.1×10−10， a2 =1.0×10−2 知 K
4
∵CH2SO4 =[HSO− ] +[SO2− ] 4 4
Ka2 [SO2−] 10−2 4 ⇒δSO2− = = + = −2 = 0.5 −2 4 CH2SO4 [H ] + Ka2 10 +10 0.02 2− [SO ] = CH2SO4 ⋅δSO2− = ×0.5 = 5×10−3mol / L 4 4 2 0.02 2+ 而 [B ] = a =1.0×10−2 mol / L 2
γ Ba2+ =γ SO2− =0.67
4
B aSO4在 .01 / LNaNO溶 中 解 0 mol 液 溶 度 3 K0SP（BaSO4） 1.1×10−10 S= = =1.57×10−5 mol / L 0.67×0.67 γ Ba2+ ⋅γ SO2−
4
练习
例：
PbSO4在不同浓度Na2SO4溶液中溶解度变化
（一）溶解度与溶度积 1. 固有溶解度和溶解度 2. 活度积和溶度积 3. 溶解度与溶度积关系 4. 条件溶度积
1.固有溶解度和溶解度 1.固有溶解度和溶解度
MA（固） MA（ MA（水） MA（ M+ + A进一步解离
沉淀平衡 以分子形式溶解
固有溶解度S 固有溶解度S0：微溶化合物的分子溶解度称为～ αMA（水） 0 S = =αMA（ ） 水 αMA（固）
Ba2+与 4−等 反 的 SO2 量 应 BaSO 沉 溶 度 淀 解 为 4 S = KSP = 1.1×10−10 =1.0×10−5 m / L ol
⇒200m 溶 中 l 液 BaSO沉 的 解 失 4 淀 溶 损 为
MBaSO = 233.4g / m ol 4
1.0×10−5 ×233.4×200 = 0.5m > 0.2m g g 量 淀 解 为 Ba2+过 0.01m / L与 4−反 的 ol SO2 应 BaSO 沉 溶 度 4
注：称量形式与沉淀形式可以相同， 注：称量形式与沉淀形式可以相同，也可以不同
续前
（二）要求
1．对沉淀形式的要求 a．溶解度小 b．易过滤和洗涤 c．纯净，不含杂质 纯净， d．易转化成称量形式 2．对称量形式的要求 a．确定的化学组成 b．性质稳定 c．较大的摩尔质量
三、溶解度及其影响因素 （一）溶解度与溶度积 （二）影响沉淀溶解度的因素
3. 酸效应：溶液酸度对沉淀溶解度的影响称为～ 酸效应：
讨论： 讨论： 酸度对强酸型沉淀物的溶解度影响不大， 酸度对强酸型沉淀物的溶解度影响不大， 但对弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影响较大 pH↓， ]↑， pH↓，[H+]↑，S↑
注：
因为酸度变化，构晶离子会与溶液中的H 因为酸度变化，构晶离子会与溶液中的H+或OH-反应， 反应， 降低了构晶离子的浓度，使沉淀溶解平衡移向溶解， 降低了构晶离子的浓度，使沉淀溶解平衡移向溶解， 从而使沉淀溶解度增大
第七章
第一节
重量分析法
概述
一、重量分析法 一、重量分析法：通过称量被测组分的质量来确定被测 重量分析法：通过称量被测组分的质量来确定被测 组分百分含量的分析方法 二、分类： 挥发法——利用物质的挥发性 ——利用物质的挥发性 萃取法 ——利用物质在两相中溶解度不同 沉淀法 ——利用沉淀反应 三、特点： 准确度高， 费时，繁琐， 不适合微量组分
练习
例：用BaSO 重量法测定SO 含量时，以BaCL 例：用BaSO4重量法测定SO42-含量时，以BaCL2为沉淀 剂，计算等量和过量0.01mol/L加入Ba 剂，计算等量和过量0.01mol/L加入Ba2+时，在 200ml溶液中BaSO 200ml溶液中BaSO4沉淀的溶解损失
解：已 KSP（BaSO）=1.1×10−10 知 4
KSP 或 K =[M' ][A' ] = δM ⋅δA
' SP
αM >1 ， A >1 ， SP > KSP ⇒副 应 发 使 度 增 α K' 反 的 生 溶 积 大
KSP S' =[M'] =[A ] = ' = KSP ⋅αM ⋅αA δM ⋅δA
（二） 影响沉淀溶解度的因素 1.同离子效应 1.同离子效应 2.盐效应 2.盐效应 3.酸效应 3.酸效应 4.配位效应 4.配位效应 5.其他因素 5.其他因素
0 KSP ⇒溶 积 KSP = 度 =[M+ ]⋅[A−] γ M+ ⋅γ A−
3．溶解度与溶度积关系
对 MA 沉 于 型 淀
S =[M+ ] =[A− ] = KSP
0 KSP = γ M+ ⋅ γ A−
对 Mm An型 淀 于 沉
KSP =[Mn+ ]m ⋅[Nm− ]n = m ）（ ）= mm ⋅ nn ⋅ Sm+n （ S m ⋅ nS n
Baidu Nhomakorabea
1.同离子效应： 1.同离子效应：当沉淀达平衡后，若向溶液中加入 同离子效应
组成沉淀的构晶离子试剂或溶液，使沉淀溶解度降 低的现象称为～ 构晶离子： 构晶离子：组成沉淀晶体的离子称为～
讨论： 讨论：
过量加入沉淀剂，可以增大构晶离子的浓度， 过量加入沉淀剂，可以增大构晶离子的浓度， 降低沉淀溶解度， 降低沉淀溶解度，减小沉淀溶解损失 过多加入沉淀剂会增大盐效应或其他配位副反应, 过多加入沉淀剂会增大盐效应或其他配位副反应, 而使溶解度增大 沉淀剂用量：一般 —— 过量50%～100%为宜 过量50% 100% 非挥发性 —— 过量20%～30% 过量20% 30%