中温高耐蚀磷化液的研制

收稿日期:2008 03 05

作者简介:陈明军(1970 ),男,湖北天门人,大学本科学历,工程师,从事表面处理工艺工作。

中温高耐蚀磷化液的研制

陈明军1

赵军丽

2

(1 武汉龙安集团工艺部,湖北武汉,430074; 2 武汉科技大学城市学院,湖北武汉,430083)

摘 要 采用正交试验法研制了一种新型中温高耐蚀磷化液,对磷化过程中各种影响因素和磷化液中各成分的作用进行了讨论,并总结了该配方的最佳工艺条件 得到一种高效、高耐蚀性、稳定、实用、无污染、低成本的中温磷化液。

关键词 中温;磷化液;高耐蚀性

1 前言

磷化处理是指金属在酸性磷化液中,经过化学与电化学反应在金属表面形成一层难溶的磷酸盐膜的过程。用以提高金属表面涂膜的附着力和耐蚀性[1]。它作为重要的金属防腐技术,已广泛应用于金属涂装的前处理、金属件的储存防锈以及金属拉拔的预处理等领域。

磷化工艺按其处理温度不同,分为高温,中温,常温等。高温磷化,溶液挥发量大,成份变化快不易控制,且能耗大;目前市面上常用的中温磷化液其成份都较复杂,不便于控制与操作;常温可以改变上述的不足,但膜的耐蚀性较差。

磷化膜(即磷酸盐膜)的生成机理复杂,所有以重金属磷酸盐溶液为基础的工艺,都是依据下述的基本平衡[2]:

伯磷酸盐 叔磷酸盐(可溶) (不溶)

重金属的伯磷酸盐溶液,在一定的温度和pH 值条件下,会离解成仲盐、叔盐及游离磷酸。

3M(H 2PO 4)2 3MHPO 4+3H 3PO 43MHPO 4 M 3(PO 4)2+H 3PO 43M(H 2PO 4)2 M 3(PO 4)2+4H 3PO 4

生成的不溶性磷酸盐膜在金属表面起到了保护金属的作用。中温条件下,金属被氧化的趋势不是很大,故常在磷化液中加入氧化剂,作为磷化反应的促进剂,使金属更易生成磷化膜

[3,4]

。

文中针对中温磷化液的常见问题,研制出一种新型的中温高耐蚀的磷化液,其成本较同种磷化液低,成份简单,易于控制。

2 实验部分

2 1 实验药品及材料

药品:Zn(NO 3)2(工业级),H 3PO 4(工业级),成膜剂(工业级),自制复合添加剂CJ 。

材料:某汽车改装公司所用的冷轧钢板。2 2 磷化液的配制

各组份按实验规定的比例搅拌混合均匀即得浓缩液,实际使用时,将浓缩液稀释10倍使用。2 3 磷化工艺过程

除油 水洗 除锈 水洗 磷化 水洗 自然干燥。

2 4 磷化膜性能检测

CuSO 4点滴实验,NaCl 浸渍实验,均按GB/T6807-1986进行。

3 实验结果与讨论

3 1 实验结果

影响磷化液性能因素很多,参考已报道的研究成果,在相同的磷化温度(70!)条件下,采用正交实验设计,考察了硝酸锌、时间、成膜剂、添加剂CJ 等4个因素,以磷化膜的耐蚀性为考察指标,选用L 9(34)表,因素水平如表1所示,实验结果如表2所示。

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涂 装 与 电 镀2008第3期

表1 因素水平表

水平A硝酸锌

g/L

B成膜剂

g/L

C时间

min

D添加剂CJ

g/L

15525535 260301040 365351545

表2 正交实验结果

试验号A(g/L)B(g/L)C(min)D(g/L)

CuSO4

点滴实验,s

11(55)1(25)1(5)1(35)155

21(55)2(30)2(10)2(40)165

31(55)3(35)3(15)3(45)155

42(60)2(30)1(5)3(45)130

52(60)3(35)2(10)1(35)270

62(60)1(25)3(15)2(40)200

73(65)3(35)1(5)2(40)160

83(65)1(25)2(10)3(45)198

93(65)2(30)3(15)1(35)220

K1158 3148 3182 3215

K2200211171 7175

K3192 7191 7195161

R41 762 723 354

从正交实验结果可知,在选定的实验范围内,对磷化膜耐蚀性的影响次序为成膜剂、添加剂、硝酸锌、时间。

3 2 成膜剂的影响

在磷化液反应机理中,有适量的锌离子与硝酸根离子以及磷酸,基本就可以反应生成一定的磷化膜,但随着反应的进行,成膜的能力会越来越差。目前常用的中温磷化都需要表调,以便在进入磷化前对工件的表面进行调整,生成一层晶核,有利于膜的生成。这样不仅增大了成本,而且增加了操作的复杂性。通过优化配比,选用一种成膜剂,可以在不用表调剂的情况下,很好地促进晶核的形成,从而形成磷化膜。

3 3 添加剂CJ的影响

在此配比溶液中,磷酸作为主要成膜物质,其含量过多或过少都会直接影响磷化膜的质量。当含量过高时,游离酸度就会增加,膜易返黄;当含量偏低时,膜发暗,多孔,有时甚至磷化不上。

通过研究选用自制的复合添加剂CJ,不仅能调节反应进程,同时主要能增大膜的耐蚀性与成膜的机率。3 4 硝酸锌的影响

硝酸锌中的锌离子可以加快磷化的速度,使膜致密。当锌离子含量低时,磷化膜疏松发暗;但锌离子含量高时,膜晶粒粗大,质脆且易挂白灰。硝酸根离子也可以加快磷化速度,提高膜的致密性。在一定的条件下,它能与钢铁作用生成少量的一氧化氮,促进亚铁离子的稳定;但含量过多时,聚集的亚铁离子会增大,这样不利于晶核的形成,所以控制硝酸锌的含量到一定的范围内,才能既加快磷化速度,又能得到致密的膜。

3 5 时间的影响

在实验所选温度范围内,时间控制10min-15min,形成的磷化膜耐蚀性较好。因为随着磷化时间的延长,磷化膜的孔隙率在下降,磷化膜重在增加。在5min-6min,磷化膜生成速度较快;在6min-10min磷化膜增重较慢,该阶段磷化膜孔隙率迅速降低;10min-30min磷化膜又快速生成,硫酸铜点滴时间也呈线性增长,在该阶段膜层迅速增厚。

由磷化膜生长的动力学研究[5]可知,磷化膜的生长经历了以下4个时期:

(1)是磷化膜生长的诱发期,主要发生金属的阳极溶解,形成磷化晶粒生长的活性点;

(2)是磷化膜的初始生长期,主要是活性点进一步增加,磷化晶核更加变大,形成第一层磷化层;

(3)是磷化膜按指数规律生长期,磷化膜迅速生长;

(4)是磷化膜线性生长期,磷化层增厚。

在该实验中,5min-6min处于磷化膜按指数规律生长期,此时膜重增加较快,但孔隙较多;6min-10min膜重增加不快,但孔隙率迅速下降,该区域在磷化膜生长动力学研究中找不到对应时期,暂称为磷化膜完善区,此时晶粒长大速度受到限制,膜重增加不明显,但膜层开始变得致密;10min-25min,处于线性生长期,膜重呈线性增长,硫酸铜点滴时间也呈线性增长。

可见磷化时间过短,成膜量不足,不能形成致密的达到规定膜厚的磷化膜。磷化时间过长,在形成的膜上继续结晶,使成膜疏松,直接影响涂膜的附着力。故适当延长磷化时间可以提高其耐蚀性能,从生产周期考虑,将磷化时间定为10min-15min。

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2008年6月陈明军等:中温高耐蚀磷化液的研制