稀土化合物的制备

• 共沉淀法是制备铈锆固溶体较为常用的方法， 将沉淀剂加入到金属的盐溶液中，将可溶的组 分转化为难溶化合物，经过滤、洗涤、干燥、 灼烧等步骤得到目标化合物。共沉淀法所用的 沉淀剂一般是氨水、碳铵等，或两者联合使用， 而以碳铵、氨水-碳铵沉淀剂具有工业生产前景。 共沉淀法所得到的沉淀为铈锆的氢氧化物或盐 类，需经过高温热分解才能形成铈锆固溶体， 而高温会导致比表面积下降，另外在沉淀、干 燥和灼烧过程中会使粒子聚集长大，因此研究 人员通过各种手段来改进共沉淀法， • 用碳铵-氨水混合沉淀剂沉淀金属离子，并保持 沉淀过程中溶液的pH值在4.5~4.8之间，沉淀结 束后加入一定量的表面活性物质，制备出的 Ce0.5Zr0.5O2固溶体，其比表面积400℃下灼烧2 h 为155.06 m2· -1，1000℃下老化2 h为25.5m2· -1。 g g
• 为了抑制脱水过程中产物发生水解，脱水 可在氯化氢气流中或在氯化铵的存在下进 行，如果有氯氧化物生成，则依下式反应 而被消除。 REOCl + 2HCl → RECl3 + H2O REOCl + 2NH4Cl → RECl3 + 2NH3↑ + H2O↑
• 工业上生产无水氯化稀土一般采用在有氯 化铵存在下的真空加热脱水方法。脱水设 备系统如图6—4所示，工艺流程图如图6—5 所示。
• 由于Ksp值(即S值)的大小与沉淀颗粒的大小 有关，对于颗粒细小的无定形沉淀对应一个
稍大的Ksp值，平衡时溶液中RE3+与CO32-的离
子积稍大于结晶状碳酸稀土的Ksp值，此时
具备形成晶状碳酸稀土的热力学条件。
• 工业上沉淀碳酸稀土的工艺条件一般是：稀土 溶液的浓度为40~100g/L，pH为2~3，沉淀温度 为40~60℃，加入约10%的晶种，然后在搅拌下 缓慢加入碳铵，其用量是稀土氧化物的1.5~1.6 倍，至溶液的pH值为6~7，沉淀完全后， 40~60℃陈化2~5小时，然后离心甩干、洗涤， 可以得到ΣREO≥45%的碳酸稀土晶体，得到的 碳酸稀土晶体是水合稀土碳酸盐。 • 沉淀过程中加入少量的消泡剂，可以加速碳酸 稀土的结晶，利于晶体的生长，使碳酸稀土晶 体排列变得有序，形状规则，颗粒粗大，包裹 的杂质较少，易于过滤和洗涤，可以由氯化稀 土溶液直接生产氯根含量为50~100ppm的低氯 根碳酸稀土。
稀土氯化物的制备（氯化物脱水与 提纯）
• 稀土氯化物是非常重要的一类稀土化合物，它 广泛地应用于电解法和金属热还原法制备稀土 金属中，以及用它为原料制备其它化合物。 • 把稀土元素的氧化物、氢氧化物或碳酸盐溶于 盐酸中，可以方便地制得稀土氯化物的水溶液。 浓缩蒸发它们的水溶液，可以得到含有结晶水 的稀土氯化物晶体(RECl3· 2O)。 nH • 用加热脱水的方法制备无水氯化物是有困难的。 因为它们有一部分水解而生成难溶的氯氧化物， 反应方程式如下： • RECl3 + H2O → REOCl + 2HCl
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碳铵沉淀制备晶形碳酸稀土的方法。 在稀土溶液中加入碳铵后发生如下反应[4]： 2RE3+ + 3HCO3– → RE2(CO3)3 + 3H+ H+ + HCO3– → CO2↑ + H2O 上述两个反应方程式合并后总反应为 2RE3+ + 6HCO3– → RE2(CO3)3 + 3CO2↑ + 3H2O
• 含水稀土氯化物在敞开体系中进行脱水， 除生成氯氧化物外，还有可能生成氧化物。 随着镧系元素原子序数的增大，水合稀土 氯化物脱水的阶段性愈来愈不明显，中间 水合物稳定存在的温度区间也愈来愈窄， 它们完全脱水温度大多是在200℃左右，而 无水氯化稀土开始气相水解的温度却随镧 系元素原子序数增大而降低。这说明采用 减压加热脱水的方法制备重稀土的无水氯 化物是比较困难的。在用减压加热脱水法 生产的无水氯化稀土中一般都含约10％的 水不溶物(即氯氧化稀土)。
二、大比表源自文库积CeO2-ZrO2复合氧化 物的制备
• CeO2-ZrO2复合氧化物固溶体具有高的储氧能力和良 好的热稳定性，用作汽车尾气净化三效催化剂受到 了广泛的关注。由于催化反应一般在表面进行，在 催化反应与吸附过程中，大比表面积的CeO2-ZrO2通 常因其本身具有更多活性组分，从而表现出更高的 催化与吸附活性，所以要求制备大比表面积的CeO2ZrO2复合氧化物。 • 大比表面积CeO2-ZrO2复合氧化物的制备方法主要是 液相法，包括共沉淀法、溶胶-凝胶法、模板法、微 乳液法、络合法等，其中研究最多的是共沉淀法和 溶胶-凝胶法，有许多专利和文章发表，而以共沉淀 法最具工业生产价值。
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化学反应方程式如下： 2RE3+ + 6HCO3– → RE2(CO3)3↓ + 3CO2↑ + 3H2O RE2(CO3)3 → RE2O3 + 3CO2↑ 2RE3+ + 3H2C2O4 → RE2(C2O4)3↓+ 6H+ RE2(C2O4)3 + 3/2O2 → RE2O3 + 6CO2↑
• 工业生产中沉淀草酸稀土的条件如下：将含REO为 20~100g/L的稀土溶液，调节酸度为pH=2~3左右，然后 加热到80~90℃、在搅拌条件下加入固体草酸进行沉淀 。草酸的用量是稀土氧化物重量的1.2~1.4倍，沉淀 30min后，过滤、洗涤得到草酸稀土。沉淀条件的改变 对草酸稀土的物理性能有很大的影响，如料液酸度低、 沉淀温度低，沉淀出的稀土草酸盐粒度细、不致密、过 滤慢。反之，沉淀酸度高、温度高，沉淀出的稀土草酸 稀土粒度粗而致密。如果将草酸稀土长时间(20~30h)地 在母液中加热，则草酸稀土的粒度变粗，形成致密而均 匀的颗粒。制得的水合草酸稀土的结晶水通常为10个， 条件不同也有6、7、9和11个结晶水。含水草酸盐在 40~60℃开始脱水，300℃左右结晶水完全脱出，360℃ 草酸稀土开始分解，到800℃时形成氧化物。为了保证 分解完全，生产上分解温度常控制定800~900℃，灼烧 2h。
稀土氧化物及超细粉体的制备
• 随着科学技术的发展，作为新材料的原始材料 的稀土氧化物得到了越来越广泛的应用，而且 稀土氧化物的制备向着具有特殊物理化学型状 的方向发展，如要求制备不同粒径、不同比表 面积的稀土氧化物和稀土复合物粉体等。 • 稀土金属在空气中氧化或在空气中灼烧稀土的 氢氧化物以及含挥发性酸根的稀土盐类（如： 草酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐等）就可得 到稀土氧化物。一般形成倍半氧化物（RE2O3）， 而铈形成CeO2，镨形成Pr6O11(Pr2O3· 4PrO2)，铽 形成Tb4O7(Tb2O3· 2TbO2)。工业上一般用在空气 中灼烧稀土碳酸盐和稀土草酸盐的方法制备稀 土氧化物，
• 为了得到无水稀土氯化物，通常采用下列 制备方法： • 一、金属直接氯化 • 令稀土金属和氯气反应可以得到无水氯化 稀土，但反应较激烈。 • 2RE + 3Cl2 → 2RECl3 • 也可以用氯化氢作为氯化剂。令氯化汞和 稀土金属反应也可以得到无水氯化稀土： • 2RE + 3HgCl2 → 2RECl3 + 3Hg • 但这些方法都不适合工业化生产。工业上 一般用水合稀土氯化物的减压脱水法和氧 化物的氯化法制备无水氯化稀土。
三、用氧化物制备无水氯化稀土 用氯化剂(HCl、CCl4、S2Cl2、SOCl2、 NH4Cl、PCl5等)或在有碳存在下的氯气等， 于较高温度下与稀土氧化物作用，可制得 无水稀土氯化物。这种方法具有效率高、 流程短的优点，但对高温氯化腐蚀的设备 较难解决，其中大多数氯化剂用来制取试 剂用途的氯化物。大批量生产无水氯化稀 土的常用方法是氯化氨氯化法和有碳存在 下的氯气高温氯化法。
稀土化合物的制备
晶型稀土碳酸盐的制备
• 向稀土溶液中加入可溶性碳酸盐（铵、钠、钾 等），就可得到组成为RE2(CO3)3· 2O的稀土 nH 碳酸盐水合物沉淀。但沉淀往往是无定形的， 其溶解度较草酸稀土和氢氧化稀土均小。
• 由于碳酸稀土的溶解度小，析出的沉淀常为无 定型，使固液分离比较困难，且对杂质的分离 选择性也较差，因此限制了碳铵沉淀剂的使用。 所以必须研究晶形碳酸稀土的沉淀方法，才能 使碳铵沉淀方法得到广泛的应用。
一、超细稀土氧化物的制备
• 超细稀土化合物有着更为广泛的用途，如，超导材料、 功能陶瓷材料、催化剂、传感材料、抛光材料、发光材 料、精密电镀以及高熔点高强度合金等都需要稀土超细 粉体，稀土超细化合物的制备已成为近年来的研究热点。 • 稀土超细粉体的制备方法按物质的聚集状态分为固相法、 液相法和气相法。固相法处理量大，但其能量利用率低， 在粉体制备过程中易引入杂质，制备出的粉体粒度分布 宽，形态难控制，且同步进行表面处理比较困难；气相 法制备粉体纯度高、粒度小、单分散性好，然而设备复 杂、能耗大、成本高，这些都严重制约了它们的应用发 展；相比之下，液相法具有合成温度低、设备简单、易 操作、成本低等优点，是目前实验室和工厂广泛采用的 制备稀土化合物超细粉体的方法。液相法主要有溶胶-凝 胶法、沉淀法、水热法、微乳液法、醇盐水解法和模板 法等，其中最适合工业化生产的首选沉淀法。
• 沉淀法是把沉淀剂加入到金属盐溶液中进行沉淀， 然后经过过滤、洗涤、干燥、热分解得到粉体材 料，操作比较简单，是一种最经济的制备稀土化 合物超细物粉体的方法。 • 沉淀法包括直接沉淀法、共沉淀法和均匀沉淀法 等。直接沉淀法是将沉淀剂加入到金属的盐溶液 中，得到前驱体化合物，然后加热分解获得超细 粉体；共沉淀法是在混合金属盐溶液中加入沉淀 剂，得到各种成分均一的沉淀； • 但上述两种方法沉淀时，沉淀剂的加入可能会使 局部沉淀剂浓度过高，产生不均匀现象，因此添 加在溶液中经化学反应可缓慢生成沉淀剂的物质， 就是均匀沉淀法。
• 例如镧和钕的水合氯化物的脱水步骤如下所
示：
• LaCl3· 2O → LaCl3· 2O + H2O↑→ 7H 6H
LaCl3· 2O + 3H2O↑→ LaCl3· 2O + 2H2O↑→ 3H H
LaCl3 + H2O↑
• NdCl3· 2O → NdCl3· 2O + 2H2O↑→ 6H 4H
• 在沉淀法之中碳铵沉淀法和草酸盐沉淀法是目 前生产普通稀土氧化物的经典方法，只要控制 适宜的条件或加以改变就可以生产超细稀土化 合物粉体，因而是最适合工业生产的方法，也 是研究较多的方法。 • 碳铵是廉价易得的工业原料，碳铵沉淀法是近 年来发展起来的一种制备稀土氧化物超细粉体 的方法，具有操作简单，成本低，适合工业化 生产的特点。 • 草酸盐沉淀法是利用草酸滴加到金属离子溶液 后生成草酸盐沉淀，经过滤、洗涤、干燥、灼 烧得到氧化物粉体。该法操作简单、实用、经 济、可工业化，是传统的制备稀土氧化物粉末 的方法，但所制备的稀土氧化物粒径一般在 3~6μm之间。
NdCl3· 2O + H2O↑→ NdCl3· 2O + H2O↑→ 3H 2H
NdCl3· 2O + H2O↑ → NdCl3 + H2O↑ H
• 但由于稀土氯化物在脱水过程中易水解， 且随原子序数的增加水解倾向增加，所以 在大气气氛下很难得到纯的无水氯化稀土， 水解反应如下： • RECl3(s) + H2O(g) → REOCl(s) + 2HCl(g)
氯化铵氯化法比较简单，无须专门的合成设备和控制 装置，氯化温度也不太高。一般氯化铵的用量为理论 量的两倍，与稀土氧化物混匀，装入反应器，放入加
热炉中，其反应方程式为：
• 二、用水合稀土氯化物脱水 • 含结晶水的稀土氯化物按照所含水分子数 目的不同可分为两种类型：镧、铈和镨的 水合氯化物为RECl3· 2O型，包括钇在内的 7H 其它稀土元素的水合物为RECl3· 2O型。随 6H 着镧系元素原子序数的增大，和水分子的 结合强度增加。稀土水合氯化物中的结晶 水可用加热的方法除去，在加热脱水过程 中，结晶水是分阶段脱掉的，先逐步生成 含水分子少的中间水合物，最后转化成不 含水分子的无水氯化物。