72学时第7章卤代烃.

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第九章 卤代烃
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② 脱卤素
-C-C- + Zn Ò ´¼ XX
C£C + ZnX2
由于邻二卤代烷多由烯烃加卤素得来，所以，该反应 用途有限，但对于烯烃而言，可以加一分子卤素上去，又 可以被锌粉脱下来，所以，在不考虑构型转变的情况下， 可以用此反应保护双键。
CH2 CHCH2CH2CHO Br2
Br CH3CHCH3
Cl
CH
Br
仲卤代烃
CH3
Br
CH3 C Cl
CH3
CH3 C Br
叔卤代烃
CH2 CH Cl
Br
I
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不饱和碳卤代烃第九章 卤代烃
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3、按卤素种类分类
卤代烃 氯代烃 溴代烃 碘代烃 氟代烃
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第九章 卤代烃
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4、按卤原子的个数分类
• 分为：一卤代烃
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第九章 卤代烃
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一、亲核取代反应（Nucleophilic
Substitution Reaction，简写：SN反应）
• 亲核取代反应是有机化学反应中十分重要、常用的一大类型 反应。也是卤代烷最易发生的反应。
•
• 由于卤素直接与饱和碳原子相接，卤素的电负性比 碳大的较多。所以，致使卤素与碳的共用电子对，较 多的偏向卤素。从而导致碳原子显示较强的电正性， 如此，带负电荷的试剂很容易进攻这个碳原子，导致 卤素脱离原来的碳原子，结果生成新的化合物。
+ CH3CH2CH=CH2
29%
2个取代基 查依采夫烯烃
1个取代基 赫夫曼烯烃
KOH，乙醇
CH3CH2CH2CHCH3
CH3CH2CH=CHCH3 + CH3CH2CH2CH=CH2
Br
69%
31%
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第九章 卤代烃
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共轭系统更稳定，所以，有共轭就优先生成。
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第九章 卤代烃
CH2 CHCH2CH2CHO Br Br
K2Cr2O7 CH2 2019/5/10 Br
CHCH2CH2COOH
CH2
Br
第九章Zn卤代烃
CHCH2CH2COOH
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三 与金属反应
• ① 与活泼金属Na、K、Li反应。
•
由于卤代烷的卤素强吸电子性致使C-Cl键
有很强的极性，所以，卤代烷很容易和这些活
第九章 卤代烃
加热出现AgBr
片刻出现AgBr 立刻出现AgBr
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• 硝酸银的反应与前五种在机理方面不属于 同一种类型。因为硝酸根的亲核性很弱，反应 采用硝酸银是利用银离子与卤素生成沉淀，逼 迫硝酸根发生反应。所以，它通常不在亲核取 代反应机理讨论的反应之内。
• 该反应的价值在于可用做鉴定卤代烷中的 卤素。
Chapter 7
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第九章 卤代烃
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• Lesson 1 卤代烃的分类和命名 • Lesson 2 卤代烷的化学性质 • Lesson 3 SN1、SN2、E1和E2的反应历
程和影响因素
• Lesson 4 卤代烯 • Lesson 5 卤代芳烃 • Lesson 6 卤代烃的制备 • Lesson 7 多卤代烃
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第九章 卤代烃
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④ 氨解
R-X + NH3（过量）
RX NH3 RNH2 RX
R-NH2 + NH4X
R2NH RX R3N
RX R4N X OH- R4N OH
卤代烷的氨解由于副反应，中间产物很多，所以，不是有 机合成的常用反应，但该反应很易发生，是卤代烷的特征反 应，如果控制的好也可以用于制备，所以应属于卤代烷的重 要反应之一。
3 4
5
Cl
6 78
Cl
2-甲基-4，7-二氯辛烷
1 2
Br H
H
4 3
Br
(反)-1,4-二溴-2-戊烯
5
4
6
5
Cl 4
1
1 Br 3
2
Et
3
2
Cl
Cl
间二氯苯
1-溴环戊烯 2-氯乙基苯
1，3-二氯苯
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第九章 卤代烃
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•Lesson 2
Chemical Properties of Alkyl Halides
消除反应也有多种，卤代烷最重要的消除 反应就是脱出卤化氢，生成烯烃的反应。
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第九章 卤代烃
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① 脱卤化氢
Cβ
Cα
Base
CC
HX
卤素由于强力的诱导效应导致β碳上的H原子的酸性增
强，因此，碱性试剂的作用下，脱掉一分子卤化氢，生成
烯烃。通常用的试剂多为KOH/EtOH. EtONa/EtOH.。 假如，卤素有两种β碳原子，那么取代基较多的烯烃
1-丁烯（19%）
CH2
CH3 CH3CH2CCH3
Br 2-甲基-2-溴丁烷
NaOC2H5
CH3CH C(CH3)2 + CH3CH2C CH2
C2H5OH
CH3
2-甲基-2-丁烯（70%） 2-甲基-1-丁烯（30%）
实际上是由于这种消除方式的产物稳定
在201双9/5键/10碳原子上连有的第烷九基章 卤越代烃多烯烃。
•
二卤代烃
•
多卤代烃
• 分子中含有一个卤素，就是一卤代烃，
• 含有两个卤素，无论是否相同，都成为二卤 代烃。
• 二个以上的卤素一般称之为多卤代烃。
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第九章 卤代烃
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• 卤代烃的四种分类方法在不同 的环境或场合，根据不同的目的 都有不同的使用。
• 但最常使用的是根据卤素连接 碳原子类型的类型。
泼金属反应，生成烷基金属RNa之类的特强碱，
也具有极强的亲核性，很容易翻转过来和尚未
反应卤代烷发生亲核取代反应，偶联成一个长
碳链。
RCH2X + Na
_
RCH2Na+
RCFra Baidu bibliotek2X
RCH2CH2R
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第九章 卤代烃
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孚兹 (Wurtz)-菲蒂希（Fittig)反应--制备芳烃:
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第九章 卤代烃
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⑤ 卤素替换
C Cl + NaI 丙酮
Br
C I + NaCl
Br
该反应本属于可逆反应，但由于使用了丙酮溶剂， 碘化钠在该溶剂中溶解良好而氯化钠是白色沉淀， 溴化钠是黄色沉淀，故而破坏了平衡，使反应可以 进行到底。通常作为制备碘代烷、检测氯、溴的常 用方法。
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这个名称不能使用。
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第九章 卤代烃
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2、 系统命名
• 卤代烃的系统命名基本就是烃的系统命名。 卤素在基团中地位很低，只要有烷基就以烷基 为优先。如果烃分子有其他官能团，比如双键、 三键等，卤素只能处于从属地位。
• 所以，卤代烃的系统命名就是遵循烷烃的命 名：A 寻找最长、支链最多的碳链做主链。B 从据第一个取代基最近的一端开始给碳链编号。 C 把卤素作为取代基。D 以XXX烷、烯、炔、 为母体命名。
醇解是制备不对称醚的重要方法，称之为 Williamson synthesis ， 在醚一章中会再次讲到，烷基卤多使用伯氯或 溴代烷。
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第九章 卤代烃
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③ 氰解
醇 RCH2X + NaCN
RCH2CN + NaX 腈
该反应在有机合成中的地位也非常重要，因为它是能够 增加一个碳原子的重要方法，生成的腈可以进一步水解成易 转变为其他基团的羧酸或酰胺，也可以与Grignard试剂、还 原剂反应转变为其他产物。
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当一个质子从含H最少的那个β-C除去时， 产物是取代基较多的烯烃。
但当生成的双键有可能与别的双键或苯环
共轭时，则优先生成共轭体系。
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第九章 卤代烃
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CH3 CH3CH2-C-CH3
Br
KOH，乙醇
3个取代基 查依采夫烯烃
CH3CH=C
CH3 CH3
71%
1个取代基 赫夫曼烯烃
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按照烷烃命名法编号，把卤素和支链作为取代基。
Cl CH3 CH3-CH-CH-CH3
Cl Br F CH3-CH2-CH2-C-CH-CH-CH3
CH(CH3)2
2-甲基-3-氯丁烷
4-异丙基-2-氟-4-氯-3-溴庚烷
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第九章 卤代烃
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1
2
饱和卤代烃
CH2 CH CH2Cl CH3CH2C CCH2Br
I
不饱和卤代烃
Cl
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Br
卤代芳烃
第C九H章3卤代烃
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2、按卤素连接的碳原子类型分类
卤代烃
伯卤代烃
仲卤代烃
叔卤代烃
不饱和碳 卤代烃
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CH3Cl
CH2Br
Br
CH2 CH CH2Cl
伯卤代烃
CH3CH2CH2Br 正溴丙烷
正丙基溴
CH3CH2CH2CH2Cl 正氯丁烷 正丁基氯
I 正碘庚烷
正庚基碘
理解：前一种叫法，把卤素看做取代基，把烷烃作为命
名母体，卤代烷是烷烃的衍生物。 后一种叫法，把烷
基看做取代基，把卤素看做母体，烷基取代了卤素分子 中的一个卤原子。
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第九章 卤代烃
反应的最大缺陷是要使用十分剧毒的氰化钠或钾。因此，
反应必须在良好的通风柜中进行，必要时戴防毒面具，严格 按照剧毒试剂操作规程进行。
这是许多新手不愿意使用的主要原因。
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第九章 卤代烃
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例:
CH2Cl + NaCN
CH2CN + NaCl
H2O H+orOH-
CH2COOH
进行反应的RX一般是伯卤烷，而仲、叔卤烷 的反应产物主要是烯烃。(见E1、E2)
• 卤素替换反应也属于通常的亲核取代反应。 用途除了制备碘代烷以外，也用于检测卤代烷 中的氯和溴。
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第九章 卤代烃
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二、 消除反应（又称消去反应
Elimination)
消除反应——可以看做是加成反应的反向反 应。经过反应，在形式上，从底物结构中脱落 一个完整的小分子如H2O、NH3、HX等）， 生成脱落后的产物，这个反应就称之为消除反 应，E(Elimination)表示。
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（2）在末尾碳原子上有一个甲基，
而卤素连接在距甲基最远的另一个伯 碳原子。此种结构一般用“异卤xxx 烷，或：异xxx基卤。这种情况类似 于烷烃的习惯命名，名称的碳数要包 括那个甲基。
Cl
Br
异氯丁烷 异丁基氯
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异溴戊烷 异戊基溴
异氟辛烷 异辛基氟
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F
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• （3）特殊的简单结构，根据 烷基名称命名：
常见的亲核试剂有：OR－、OH－、CN－、NH3等。
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① 水解
C X + OH- H2O
C OH + X-
这是实验室制备醇的十分常用方法，多数 在碱性的水溶液中进行，以伯卤代烷最好。
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② 醇解
C X + RONa
ROH
C OR + NaX
Cl 仲氯丁烷
仲丁基氯
CH3
CH3 C Cl
Br 仲溴丙烷（异溴丙烷） CH3
异丙基溴
叔丁基氯 叔氯丁烷
CH3 CH3 C CH2Br
CH3 新戊基溴 溴代新戊烷
这些特殊结构的习惯命名，不能随意扩展，比如， ”仲“系列，戊烷就不能使用，因为戊烷有两个不同位置 的仲碳。一旦一个名称可以被别人写出两个结构，就说明
•
• 这个由于带负电荷或者孤电子对的试剂首 先进攻显电正性的碳原子，把卤素取代下来的 反应，就称为亲核取代反应。
•
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第九章 卤代烃
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亲核取代反应通式：
dR+£Xd- + Nu-
· ´ Ó¦ Îï µ×Îï
Ç×ºË ÊÔ ¼Á
substrate
R£Nu + X-
Àë È¥ »ù ÍÅ
第九章 卤代烃
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⑥ 与硝酸银作用
R X + AgNO3 C2H5OH R ONO2 + AgX
活性顺序：RI ＞ RBr ＞ RCl
。 3 RX
＞2。RX
。 ＞1 RX
( X 原子相同 )
例:
CH3(CH2)3Br CH3CH2CH(Br)CH3
(CH3)3CBr
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AgNO3/醇
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第九章 卤代烃
2
•Lesson 1
Classification and Nomenclature of
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第九章 卤代烃
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一、分类
1、按碳链类型分类
卤代烃
饱和 不饱和 卤代烃 卤代烃
卤代 芳烃
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第九章 卤代烃
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Br
Cl
CH3Cl CH3CHCH3
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第九章 卤代烃
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二、命名
• 1、习惯命名法：
• 卤代烃的习惯命名法使用也非常有限， 范围很小，但都有使用。卤代烃的习惯 命名，如同烷烃类似，仅限于：一卤代 烷！且结构符合一定规则的卤代烷！
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第九章 卤代烃
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• （1）没有支链的直链一卤代烃，卤素取代了 碳链一端伯碳原子的一个H原子，无论碳数 多少，一律可用“正XXX卤代烷”，或者 “正XXX基卤”来命名。
（查依采夫烯烃）为主要产物。
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第九章 卤代烃
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消除反应的取向
卤代烃发生消除反应时，遵循查依采夫（Saytzeff)规 则， 消去含氢较少的β－C上 氢，生成取代基较多的烯烃。
CH3CH2CH
Br 2-溴丁烷
CH3
KOH/
乙醇
CH3CH CHCH3 + CH3CH2CH
2-丁烯（81%）