第七章-紫外光电子能谱

• 从非常强的成键或反键轨道发生的电离作用往往呈现缺乏精细结构 的宽谱带，见图中IV。缺乏精细结构的原因是振动峰的能量间距过 小；有时振动精细结构叠加在离子离解造成的连续谱上，形成图中 的谱带V。 • 若分子被电离以后生成的离子的振动类型不止一种，谱带呈现一种 复杂的组合带，见谱带VI。
振动结构
紫外光电子能谱的原理
• 紫外光电子能谱测量与分子轨道能紧密相关的实 验参数——电离电位．
• 原子或分子的第一电离电位通常定义为从最高的 填满轨道能级激发出一个电子所需的最小能量．
• 第二电离电位定义为从次高的已填满的中性分子 的轨道能级激发电一个电子所需的能量．
紫外光电子能谱的原理
能量为 hv 的入射光子从分子中激发出一个电子以后， 留下一个离子，这个离子可以振动、转动或其它激发态 存在。如果激发出的光电子的动能为E，则:
紫外光电子能谱的原理
• 在X射线光电子能谱(XPS)中，气体分子中原子的内层电子 激发出来以后，留下的离子也存在振动和转动激发态，但 是内层电子的结合能比离子的振动能和转动能要大得多， 而且X射线的自然宽度比紫外线大得多，所以通常不能分 辨出振动精细结构，更无法分辨出转动精细结构。 • 用X射线和电子激发只有在特殊情况中才能产生可观察的 振动结构，即在自电离和俄歇谱线的情况中(例如CO的)才 可观察到。 • 因此目前在各种电子能谱法中，只有紫外光电子能谱才是 研究振动结构的有效手段。
电子接受或授与效应
• 轨道电离电位与轨道环境有关，必须考虑电子接受或授 与原子或原子团的影响。考虑这种影响可用几种方法。 • 非键电子通常高度定域在分子中的特定原子上，其能量 很大程度上取决于该原于的电负性。根据元素电负性的 不同，监视特定谱带的电离电位随各种取代基而变化， 有可能推测谱带的性质和起源。
自旋－自旋耦合
对开壳层分子，当其它成对电子中一 个被激发发射出来后，留下一个未配对电 子。与原来未配对电子的自旋相互作用可 出现平行和反平行二种情况，从而有二种 不同能量状态，并使光电子能量也不同， 引起谱线的分裂。例如O2分子
O2和O2＋的分子轨道示意图
紫外光电子能谱的原理
H2, HD和D2分子
紫外光电子能谱（UPS）
(Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy)
内容提纲
• • • • • 紫外光电子能谱的发展 紫外光电子能谱的原理 紫外光电子能谱的装置 紫外光电子能谱的分析方法 紫外光电子能谱的应用
前言
紫外光电子谱是近二十多年来发展起来的
一门新技术，它在研究原子、分子、固体以及
• •
•
UPS谱仪
紫外光电谱的理论基础仍然是光电效应， UPS谱仪 的设计原理与 XPS 谱仪基本一样，只是将 X 射线源
改用紫外光源作为激发源。
UPS谱仪主要有两种类型，一种是适用于气体 UPS 分析的，一种是用于固体UPS分析的。 UPS谱仪中所用的紫外光是由真空紫外灯提供的。
UPS谱仪
表面/界面的电子结构方面具有独特的功能。由 紫外光电子谱测定的实验数据，经过谱图的理 论分析，可以直接和分子轨道的能级、类型以 及态密度等对照。因此，在量子力学、固体物
理、表面科学与材料科学等领域有着广泛地应
用。
•
光电子能谱学科的发展一开始就是从两个方面进行的。一 方面是Siegbahn等人所创立的X射线光电子能谱，主要用于测 量内壳层电子结合能。另一方面是Tunner等人所发展的紫外光 电子能谱，主要用于研究价电子的电离电能。 这两种技术的原理和仪器基本相同，主要区别在于，前者 采用X射线激发样品，后者采用真空紫外线激发样品． 由于紫外线的能量比较低，因此它只能研究原子和分子的 价电子及固体的价带，不能深入原子的内层区域。但是紫外线 的单色性比X射线好得多，因此紫外光电子能谱的分辨率比X射 线光电子能谱要高得多。 这两方面获得的信息既是类似的，也有不同之处．因此在 分析化学、结构化学和表面研究已经材料研究等应用方面，它 们是互相补充的。
CO+第二激发态(
~ B)
CO+第一激发态(
~ A)
~ CO+的基态( X )
自旋－轨道耦合
自旋－轨道耦合的结 果导致其能级发生分 裂，形成两个具有不 同能量的态，例如轨 道量子数为 l ，即得，
它们的能量差值:
j1 l 1 2 , j2 l 1 2
E j E j1 E j2
Ek = h EB Er Ev Et
其中Ev为振动能,Er为转动能，Et为平动能。Ev的能量大 约是0.1eV，Er 的能量更小，大约是0.001eV，因此 Ev 和
Er 比 EB小得多。但是用目前已有的高分辨紫外光电子谱 仪(分辨能力约10-25毫电子伏)，容易观察到振动精细结 构。
的光电谱图，表
现了由于振动状
态的不同而出现
的谱峰的变化。
紫外光电子能谱的原理
1. 共有14个峰； 2. 对应于氢分子离子 的各个振动能级； 3. 各个峰之间的距离 与理论计算所得的 结果很一致． 4. 根据振动精细结构 可以得到氢分子离 子的振动频率． 5. 用高分辨的紫外光 电子能谱在个别情 况下已能显示出转 动结构
分子的能级中有不同的振动能级。基态分子多处 于最低的电子能级和振动能级(E=0、V=0)。
电子可由基态跃迁到激发态的不同振动能级，电 子跃迁一定伴随着能量较小变化的振动能级和转动能 级的跃迁。 E0 、 E1为电子能级，其中还有不同的振动能级 V0， V1，V2，V3 ……，跃迁时：
E0V0
E0V0
紫外光电子能谱的特征
• 人们可以推测谱图中谱带的数目，推测特定原子、双键 和原子团的存在，使用的方法和红外光谱的解释类似。 • 具体的步骤是:（1）根据谱带的位置和形状识别谱中的 峰．(2) 推测电子接受或授与原子或原子团的影响。(3) 找出轨道的相互作用(劈裂)。 • 根据(1)一(3)并考虑峰强度和峰的重叠等因素，对谱图作 出解释。
轨道的相互作用
• 分于内孤对电子轨道的电离作用在UPS上呈现尖锐的谱带。 • 孤对电子之间的相互作用可以在紫外光电子谱中观察到。 • 如：两个孤对电子轨道足够靠近，并具有相同的对称性和差 不多的能量，则它们可以相互作用，形成两个新的分子轨道。 在这两个新的分子轨道中，有一个的能量比原来两个孤对电 子轨道中能量低的轨道还要低，另一个比两个孤对电子轨道 中能量高的轨道还要高．这两个新的分子轨道的电离作用也 将在紫外光电子谱中得到反映。
紫外光电子能谱的原理
从分子最高已占有的轨道激 发出一个电子以后生成的基 态分子离子是AB＋(X)，从 次高轨道激发出一个电子以 后生成的分子离子是AB＋ (A)，AB＋(B)等．它们的相 应的电离能分别是IP1, IP2, IP3。这些离子可以有振动 态: p＝0，p＝l，p＝2等等。
CO的光电子能谱及其相关能级图
用于产生紫外光的气 体一般是He, Ne等。
紫外源 能量eV 波长nm
He Iα He Iβ He Iγ He IIα He IIβ He IIγ Ne I
21.22 23.09 23.74 40.81 48.37 51.02 16.85
58.43 53.70 52.22 30.38 25.63 24.30 73.59
→ E1V’0
→ E1V’1
E0V0 →
E1V’2
能 量 E1V2' E1V1' E1V0' Ⅲ E0V0 r/核 间 距
E0V0 → E1V’0
E0V0 → E0V0 → E1V’1 E1V’2
E1
Ⅰ Ⅱ
E0
紫外光电子能谱的原理
• 根据双原子分子的非谐振子模 型，分子离子的振动能等于：
• 其中n为离子态的振动量子数， h为普朗克常数，χ是非谐振常 数，ω是振动频率，k是振动的 力常数，u是体系的折合质 量．在这里k是键强度的量度．
真空紫外灯的结构
UPS谱仪
He Iα线是真空紫外区中应用最广的激发源。这种光 子 是 将 He 原 子 激 发 到 共 振 态 后 ， 由 激 发 态 He1s2p(1P)向基态1s1s(1S)跃迁产生的，其它次要谱 线来 He1snp(1P)向基态的跃迁。自其自然宽度仅几 个meV。He的放电谱没有其它显著干扰，可不用单 色仪。 He IIα线来自单电离的He原子受激发产生的，一般 工作条件下，强度很小（＜ 1%）。但为了研究整 个价壳层电子，需要使用更高能量的辐射源，往往 采用He IIα线。
• 如果分子中一原子被电负性更高的原子取代，则将引起 与该原子及其邻近原子有关分子轨道的电离电位增加。
• 如果一原子被另一电负性较低原子取代，则情况相反。
• 在一系列分子W—X，W—Y，W—Z中，电负性相关可 用来预测与X，Y，Z原于有关的轨道电离电位。
全氟代效应
• 氟原子的电负性最高，其诱导效应贯穿整个分子。当氟原 子取代分子中的氢原子后，对σ电子和π电子具有不同的影 响。 • 全氟代作用对σ分子轨道的稳定效果要比对π分子轨道的大。 • 在非芳香平面分子中，全氟代作用使π电离电位增加 00.5eV，而σ电离电位可以增加2.5-4eV。 • 通过比较取代前后化合物的紫外光电子谱，就有可能鉴别 π和σ轨道的电离作用。 • 全氟代效应不仅可应用于平面非芳香族分子，而且也应用 于平面芳香族分子．不过后者产生的π电离电位移动通常 比前者大，所以后者的σ-π电离电位差比前者小。 • 全氟代效应对非平面分子就不存在这种σ-π电离电位差，此 时氟代作用使所有分子轨道的电离电位增加。
非键或弱键轨道
成键或反键轨道
1. 谱带的形状往往 反映了分子轨道 的键合性质． 2. 谱图中大致有六 种典型的谱带形 状，见左图。
强的成键或反键轨道
谱带的形状和位置
• 如光电子来自非键或弱键轨道，分子离子的核间距离与中性分子的 几乎相同，绝热电离电位和垂直电离电位一致，这时谱图上出现一 个尖锐的对称的峰。在峰的低动能端还会存在一个或两个小峰。它 们对应于v＝1，v=2等可能的跃迁，见图的I。 • 若光电子从成键或反键轨道发射出来，绝热电离电位和垂直电离电 位不一致，垂直电离电位具有最大的跃迁几率，因此谱带中相应的 峰最强，其它的峰较弱，见图的II和III。
紫外光电子能谱的原理
• 假如电离时一非键电子被移去，键强度只改变一点，所 以k和ω以及振动能级之间的能量间距rc都几乎维持不变， 核间距离也将不受影响． • 如果移去一个成键电子，k和ω将减少， rc将增加．
• 如果移去一个反键电子，k和ω将增加， rc将减少． • 当电子被激发到较高的分子能级上而没有移去，这时也 将发生类似的效应．
紫外光电子能谱的原理
非键或弱键电子峰的化学位移 • 在X射线光电子能谱中，当原子的化学环境改变时一般 都可以观察到内层电子峰的化学位移。
• 紫外光电子能谱主要涉及分子的价层电子能级，成键 轨道上的电子往往属于整个分子，它们的谱峰很宽， 在实验上测量化学位移很困难。 • 但是，对于非键或弱键轨道中电离出来的电子，它们 的谱峰很窄，其位置常常与元素的化学环境有关，这 是由于分子轨道在该元素周围被局部定域。
紫外光电子能谱的原理
• 是氢分子离子振动量子数为 3和4的振动能级的峰 • 在这两个峰中显示出转动结 构； • 箭头所示之处指明某些转动 峰的位置，但是目前还不能 分辨出单个转动峰．
紫外光电子能谱的原理
1. 与第一电离电位相关联，则 称为“第一谱带“，在谱图 上它出现于高动能端。谱带 与第二电离电位相关联，则 称为“第二谱带”。 2. 第一谱带I1包含几个峰，这 些峰对应于振动基态的分子 到不同振动能级的离子的跃 迁。 3. 离子的振动频率ω，分子对应 的振动频率ω0；若成键电子 被发射出来则ω＜ω0。 若发 射的是反键电子，则ω＞ω0
双原子分子的势 能曲线。最下边的代 表基态的势能曲线， 中间的代表某一个离
子态，它的Fra Baidu bibliotek衡几何 构型与基态接近。最 上边的代表几何构型 发生较大改变的离子 态。
• 谱带的位置代表谱带的能 量，所以也代表分子轨道 的电离电位． • 右图是某些轨道的电离电 位范围． • 这种图可以帮助我们预测 较复杂的分子轨道电离电 位和解释谱图中的峰所对 应的轨道性质．