物理化学第07章电极过程

第七章 电极过程

复 习 思 考 题

1.电极反应步骤一般有哪些?

2.什么是不可逆电极电势?

3.何谓极化?

4.分解电压值与什么因素有关?

5.何谓析出电势和溶解电势?它们与什么因素有关?有什么用途?

6.何谓超电压?与什么因素有关?

7.电解池极化与原电池极化有何异同?

8.极化有几类?各自产生的原因如何?

9.什么是极限扩散电流?有何应用?

10.浓差超电压与电流密度的关系如何?

11.电极表面带电(电场)对电极反应的活化能有何影响?

12.电化学极化超电压与电流密度的关系如何?

13.塔菲尔公式的应用条件如何?

14.极化曲线有几种?测定装置上有什么不同?

15.极化曲线数据有何应用?

16.几种阳离子同时电积的条件是什么?取决于哪些因素?

17.为什么能自水溶液中电积出金属锌?

18.影响电结晶好坏有哪些因素?

19.多种金属及其合金同时溶解的条件是什么?

20.什么是金属钝化?产生的原因是什么?

21.腐蚀原电池是如何构成的?

22.什么是去极化作用?对金属腐蚀有何影响?

23.金属的防腐有什么基本方法?

24.阴极保护层、保护器保护和阴极电极电保护三种防腐措施有什么不同?

习 题

1．用间接方法求得298.15K 时，反应

H 2＋21O 2＝H 2O （1） φm r G ∆＝－236.65 kJ ·mol -1

试问298.15K 时，非常稀的硫酸溶液的分解电压是多少?设用的是可逆电极，并且溶液搅拌

得很好。（答案：1.226V）

解：ΔrGmΘ= -ZFE

U（分）=E（理）= -ΔrGmΘ/ZF = 1.226 V

2．298.15K时低电流密度电解稀硫酸水溶液，用银作两极的电极材料，和用光滑铂作两极材料，试分别确定其分解电压(已知在银电极上ηH2＝0.87 ，ηO2＝0.96V，在光滑铂电极上ηH2＝0.09，ηO2＝0.45V。并设稀硫酸水溶液中a H2O＝1)。（答案：3.056V；1.766V）解：用Ag作电极

U（分）=1.226＋0.87＋0.96 = 3.056 V

用Pt作电极

U（分）=1.226＋0.99＋0.45 = 1.766 V

3．某溶液中含10-2mol·dm-3 CdSO4，10-2mol·dm-3 ZnSO4和0.5mol·dm-3H2SO4，把该溶液放在两个铂电极之间，用低电流密度进行电解，同时均匀搅拌，试问

①哪一种金属将首先沉积在阴极上?

②当另一种金属开始沉积时，溶液中先析出的哪一种金属所剩余的浓度为多少?

（答案：6.8×10-15 mol·dm-3）

解：（1）ΦCd2+/Cd= -0.40-0.0296lg[1/（γCd2+·C Cd2+）]

ΦZn2+/Zn=-0.76-0.0296lg[1/（γZn2+·C Zn2+）]

在此溶液中，γCd2+≈γZn2+

C Cd2+ = C Zn2+

∴ΦZn2+/Zn < ΦCd2+/Cd金属Cd先析出。

（2）在金属锌析出时Cd2+的浓度应满足关系：

-0.40-0.0296lg（1/C Cd2+）= -0.76-0.0296lg（1/0.01）

解得：C Cd2+ = 6.8×10-15 mol·dm-3

4．电解某溶液在阴极上有Zn沉积，H2在Zn上的超电压为0.72V，欲使溶液中Zn2+的浓度降到10-4mol·dm-3，阴极仍不析出H 2气，溶液的pH值最小应控制为多少? 2.7）解：当C Zn2+ = 10-4mol·dm-3时，有

ΦZn2+/Zn=-0.763-0.0296lg（1/10-4）= -0.881 V

析出H2时，有ΦH+/H2=-0.0592×PH-0.72

不让H2析出时，则

ΦH+/H2 ≤ΦZn2+/Zn

-0.0592×pH-0.72≤-0.881

∴pH≥2.7

5．298.15K电解精炼铜的酸性溶液内含铜30g·dm-3，离子活度系数γCu2＋＝0.0576，若电解液中含有杂质银，试问要得到精铜，电解液中银含量最大不能超过何值(设电积时铜的超

电压可以忽略，最大银含量时Ag+的γAg+0.1)?（答案：2.54×10-8 mol·dm-3）解：ΦCu2+/Cu=0.337＋0.0296lg（30×0.0576/63）=0.2908 V

ΦAg+/Ag=0.779+0.0592lg（C Ag+×0.1）

铜中不含Ag，则ΦAg+/Ag ≤ΦCu2+/Cu

0.779+0.0592lg（C Ag+×0.1）≤0.2908

解得：C Ag+≤ 2.54×10-8 mol·dm-3

6．电解pH＝5的CdCl2溶液时，Cd2+的浓度为多少时H2开始析出? 已知H2的超电压为0.48V。（答案：2.316×10-3 mol·dm-3）

解：ΦH+/H2=-0.0592×pH-0.48

ΦCu2+/Cu=-0.402+0.0296lgCd2+

氢气析出时，有：

-0.402+0.0296lgCd2+≤-0.0592×pH-0.48

∴C Ag+≤2.316×10-3 mol·dm-3

7．将含0.05mol·dm-3硫酸的0.1mol·dm-3硫酸铜溶液于298.15K进行电解，当两价铜离子的浓度减少到1×10-7mol·dm-3时，阴极电势为何值?在不让氢析出的条件下，阴极电势

可能的值为多少(设电解液的pH＝0.15，氢在铜上的超电压为0.33V)?

（答案：0.133；－0.3389V）

解：铜的阴极电势为：

ΦCu2+/Cu=0.34+0.0296lg（1×10-7）=0.133 V

不析出H2的阴极电势为：

ΦH+/H2=-0.0592×0.15－0.33=-0.3389 V

8．用电解沉积Cd2+的方法分离某中性水溶液中的Cd2+和Zn2+。已知该溶液中Cd2+和Zn2+的浓度均为0.1mol·kg-1，H2在Cd和Zn上的超电压分别为0.48 V和0.70V。试问在298.15K 时分离效果怎样?有没有氢析出干扰(设Cd2+和Zn2＋的活度近似等于浓度)?

（答案：3×10-21 mol·dm-3；无）

解：在Cd电极上：

ΦH+/H2=-0.0592×7－0.48=-0.8941 V

在Zn电极上：

ΦH+/H2=-0.0592×7－0.70=-1.114 V

而Cd和Zn的电势为：

ΦCu2+/Cu=-0.402+ V

ΦZn2+/Zn=-0.763+ V

没有H2析出干扰

在Cd电极上析出H2时：