第三章(第四节)

（溶液中的物种）或相对分压（气态物种）
使用能斯特方程式时的注意事项：
（1）纯固体、纯液体的浓度项，不列入能斯特方程式。例如：
Cu2+ + 2e Hg2Cl2 (s) + 2e Cu 2Hg + 2Cl-
（2) 在能斯特方程式中的n值与指数x、y相互对消，所以电极电位 不因化学计量数的改变而改变。
（3）在电极反应中，所有参与反应的物种的浓度，都应包括在能 斯特方程式中。尤其要注意的是，很多电极反应，有H+、OH-等 离子参加，这时候溶液的pH值会影响电极电位。例如： MnO4- + 8 H+ + 5e EMnO
（3）“∣”表示两相的界面
（4） “‖”表示盐桥。
举例说明：
(-)Zn∣ZnSO4‖CuSO4∣Cu (+) (-)Zn∣Zn 2+ ‖H+∣H2 (Pt) (+) (-) (Pt) H2 ( 100kPa)∣ H+ (1.0 mol/dm3)‖Cu 2+ (1.0 mol/dm3) ∣ Cu (+) (-) (Pt)Fe3 (1.0 mol/dm3), Fe2+ (1.0 mol/dm3)‖Ag+ (1.0 mol/dm3) ∣Ag(+)
已知298K时，电极反应： MnO4－ + 8H + +5e-→ Mn2+ + 4H2O Cl2 + 2e →2Cl－
(1)把两个电极组成原电池时，计算其标准电动势 (2)计算当氢离子浓度为0.10 mol•L－1，其他各离 子浓度为1.0 mol•L－1、氯气分压为100kPa时原电 池的电动势。
Sn4+/Sn2+、 Hg2Cl2/Hg、AgCl/Ag等。
4、原电池的符号表示 为了书写的方便，常用下列符号来表示原电池的结构：
（1）以（+）表示原电池的正极，正极总是写在右边；以（-）表示原电池 的负极，负极总是写在左边。 （2）正、负极中总是有一种导电的物质，如Zn、Cu、Ag、等还原态物质可 作为电极导体，导体总是写在紧邻（+）、（-）的最旁边的位置。如果 电对中的还原态物质不是导体，如Fe3+/Fe2+、 H+/ H2 、Cl2/Cl- 等，就 需要加惰性电极，如：C（石墨）、Pt等。
对于一Hale Waihona Puke Baidu氧化还原反应：
nea Ared + b Box a Aox + b Bred
a b
原电池的在非标准状态下反应的吉布斯自由能变：
ox ] [Bred] rGm = -nF E电池 = rGm + 2.303RT lg [A ————— a b
[Ared ] [Box] [Aox ]a[Bred]b = -nF E电池 + 2.303RT lg ———— [Ared ]a[Box]b [Aox ]a[Bred]b lg [A ———— a b red ] [Box] [Aox ]a[Bred]b lg ———— [Ared ]a[Box]b
3、半电池及氧化还原电对
*从原电池的构造来看，一个完整的原电池，由两个“半电池”所构 成：1）铜板和硫酸铜；2）锌板和硫酸锌。 * 每一个半电池都包含有两类物质： 1）还原态物质，例如Cu, Zn。 2）氧化态物质，例如Cu2+, Zn2+ * 半电池中，氧化态物质与还原态物质总是共存的，构成一对，称为 “氧化还原电对”。常用下列符号表示： 氧化态物质/还原态物质 例如： Cu2+ / Cu、 Zn2+ /Zn 、 H+/ H2 、 Cl2/Cl- 、PbO2/ Pb2+、 O2/H2O、 Fe3+/Fe2+、
在25C时规定标准氢电 极的电极电位：
EH+/H2 = 0.00 V

当测量其他电极的电位时，将待测电极和氢 电极组成原电池。原电池的电动势，就是待测电极 的电位。 例如：当用Zn2+ /Zn 电对与氢电极组成原电池， 电池的电动势为0.76V，电子从Zn电极流到氢电极， Zn电极为负极，因此

E Zn2+ /Zn = - 0.76V 当用Cu2+ /Cu 电对与氢电极组成原电池，电池 的电动势为0.34V，电子从氢电极流到Cu电极，Cu 电极为正极，因此
着人们希望的方向进行。是非自发的反应，在电能的推动下进 行的过程。
电解池的构造
阴极：和外电源的负极相连， 阴极上发生的一定是还 原反应。
Cu2+ + 2e
Cu 或
2Cu2+ + 4e
2Cu
*电极电位不随化学反应方程式的写法不同而改变。例如： Cu2+ + 2e Cu 或 Cu Cu2+ + 2e
4、影响电极电位的因素
（1）电对物种（电极材料） 各种不同的物质，有不同的标准电极电位。
（2）温度 电极电位的值随温度而有所变化。
（3）浓度与电极电位的关系 ——能斯特方程式
所以等式的右边的单位：J mol-1，与-rGm单位 相同。
在标准状态：
rGm = - nF E电池
E电池 = E正 - E负=0.059V/n lgK(298K)



2、浓度对原电池电动势的影响 ——非标准状态下原电池的电动势
对于一般电池反应，例如铜锌原电池：
Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu rGm = -nF E电池 = rGm +
二、电极电位
1、电极电位的产生 — 双电层理论
ne
M n+
M
(1) (2)
+
M n+ + ne 金 属本 体+ + 溶 + 液 +
ne
金 属 本 体
M 溶 液
M n+
金 属+ 本 体+
+
-溶 -液 -
M n+
(1) < (2)
(1) > (2)
2、电极电位的测定
电极电位实质上就是双电层两边的电位差，是无

2Cr 3+ + 7 H2O
3+
有关应用能斯特方程式计算的实例 例1 计算298k时，由锌板浸入0.001moldm-3的硫酸锌 溶液中组成Zn2+/Zn电极的电位值。
例2 将吸附O2（g）已达平衡的氧气电极（O2分压为 100kpa）插入OH-离子的浓度为0.10moldm-3的溶液中， 即组成了O2/ OH-电极。试求在298k时，该O2/ OH-电极的 电位值。 例3在298k时，将铂片插入含Cr2O72-及Cr3+离子的溶液中， 即构成Cr2O72-/Cr3+电极，设电极溶液中Cr2O72-及Cr3+离子的 浓度皆为1.00moldm-3，H+的浓度为1.00×10-3moldm-3，求 此电极的电位值。
4 -/ Mn 2+
[Mn ] 0.059V = EMnO -/ Mn 2+ ——— lg ————— [MnO4- ][H+ ]8 4 5

Mn 2+ + 4 H2O
2+
Cr2O72- + 14 H+ + 6e ECr
23+ 2O7 / Cr
[Cr ] 2 0.059V = ECr O 2-/ Cr 3+ - ——— lg ————— 2 7 [Cr2O72- ][H+ ]14 7
例4在298k时，将银棒插入浓度为1moldm-3的AgNO3溶液 中，再加入足量的KCl使生成AgCl沉淀，即组成了一个 AgCl/Ag电极（即Ag-AgCl电极 ），若已知体系中AgCl 达溶解沉淀平衡时，体系中Cl-的浓度为1moldm-3，试计 算该电极的电极电位E（ AgCl/Ag ） 例5在298k时，将银丝插入一定浓度的AgNO3溶液中， 然后加入足量的Cl-，使生成AgCl（S）沉淀，这就相 当于把银丝直接插入含Cl-的溶液中的结果一样，组成 了一个AgCl/Ag电极，设AgCl沉淀完全后，溶液中残 余的Cl-离子的浓度c（Cl-）(1)试证明AgCl/Ag电极的 电极电位值仅取决于c（Cl-）的大小，而与溶液中的 Ag+离子浓度无关。(2)若在此体系中，测的Cl-的平衡 浓度为1moldm-3时，该AgCl/Ag电极的电极电位为 E（ AgCl/Ag ）=0.225V。试求AgCl/Ag的标准电极电 位及AgCl的容度积的值

E Cu2+ /Cu = + 0.34V
氢电极由于使用上的不便，实验室中通常以其 他电极来代替氢电极。这些电极相对与氢电极的电 位值是已知的，作为相对的二级标准，叫做参比电 极。
最常用的是饱和甘汞电极: *电极反应： Hg2Cl2 (s) + 2e

2Hg + 2Cl-
*在298K时饱和甘汞电极的电极电位： E Hg
法直接测量的。只能选择某一电极作为“参照”，
以该电极与待测电极组成一个原电池，获得原电池
的电动势，从中推算出待测电极相对于标准电极的
相对的电位值。
通常采用的标准电 极是氢标准电极。其 结构如图所示。电池 符号： (Pt) H2 ( 100kPa)∣ H+ (1.0 mol/dm3) 电极反应： 2H+ + e H2
所以： E电池 = E电池 = E电池

2.303R ——— TnF 0.059V ——— n
3、氧化还原反应的方向 等温等压下，自发反应的条件： rGm < 0 即： - nF E电池 < 0
所以： E电池 > 0
四、电
解
1、电解池与电解原理
电解池：是把电能转化为化学能的装置。
电解的原理：外加电流，迫使本来不能自发进行的反应，沿

[Zn2+ ] 2.303RT lg —— 2+ ] [Cu [Zn2+ ] 2.303RT lg —— [Cu2+ ]
= -nF E电池 +
所以： E电池 = E电池 = E电池

2.303RT ——— nF
0.059V ——— n
[Zn2+ ] lg —— [Cu2+ ]
[Zn2+ ] lg —— [Cu2+ ]
第四章：溶液中的化学平衡
第四节
电化学平衡及其应用
原电池与电极电位 吉布斯自由能与电动势的关系
电解
金属的腐蚀与防护
一、原电池
1、氧化还原反应与原电池
氧化还原反应
有电子转移的化学反应——氧化还原反应。
原电池
能将氧化还原反应中的化学能转变为电 能的装置。
2、原电池的组成
(a)外电路：负载， 电流的外部通路
Cl /Hg 2 2
= - 0.76V
饱 和 甘 汞 电 极 的 结 构 与 使 用
3、标准电极电位
* 什么是“标准电极电位”？ 当指定电极中与电极反应有关的所有物质都处于热力学标准 态时，该电极的电位，称为标准电极电位，记作：E 。 * 各种不同电极的标准电极电位值有表可查。P99，表3-4 *标准电极电位数值的大小，反映了电极氧化还原能力的大小。 电极电位值越“负”，表明电对中还原态物质的还原能力越强； 电极电位越“正”，表明电对中氧化态物质的氧化能力越强。 *电极电位不随化学反应方程式的化学计量数不同而改变。例如：
5、电极电位的应用 （1）由电极电位，计算原电池的电动势 E电池 = E正 - E负
P131：习题32
（2）比较氧化剂、还原剂的相对强弱 电极电位值越“负”，表明电对中还原态物质的还原能 力越强；电极电位越“正”，表明电对中氧化态物质的 氧化能力越强。 P108：例题3-15 （3）判断氧化还原反应进行的方向 氧化还原反应自发进行的方向，一定是E值较大的 电对中的氧化态物质，氧化E值较小的电对中的还原态 物质。 简单地说，总是： P109：例题3-16 E正 > E负 或 E电池 > 0
(c) 电极： 电池中发生 氧化还原反 应的场所。
(b)盐桥： 电流的内 部通路
负极 Zn = Zn2+ + 2e 电子从原电池流 出（到外电路） 的一极。 负极上总是发生 氧化反应。 极板上电子是富 余的，带负电荷 。
正极 Cu2+ + 2e = Cu 电子（从外电路） 流入原电池的一 极。 正极上总是发生 还原反应， 极板上是缺电子 的，带正电荷。
三、氧化还原反应的吉布斯自由能变、标准 平衡常数及其与电动势之间的关系
1、吉布斯自由能变与原电池电动势之间的关系
原电池所做的最大电功等于电池反应过程中吉布斯自由 能的减少： - rGm = 电功 = 电量 E电池 = nF E电池 或： rGm = - nF E电池 注意单位变换：
1F = 96485 C mol-1 ， CV=J
对于任何一个电极反应： x 氧化态物质（Mn+) + ne y 还原态物质(M)
x
0.059V [氧化态] EMn+/ M = EMn+/ M + ——— lg ——— y n [还原态]
式中： EMn+/ M ：非标准状态下的电极电位
EMn+/ M ：标准电极电位
[氧化态]、[还原态]：分别为氧化态和还原态物质的相对浓度