36 不可逆电极过程

结论： 结论： (1) 在不可逆电极过程中，各种极化兼而有之。 在不可逆电极过程中，各种极化兼而有之。 (2) 结果总是： ϕ阴↓， ϕ阳↑。(不论电池还是电 结果总是： ， 。 不论电池还是电 解池，实际工作的阴极和阳极均是如此 均是如此) 解池，实际工作的阴极和阳极均是如此 极化的实质： 极化的实质：
Zn2+＋2eZn2+＋2e-
由此可见： 由此可见： (1) 电化学极化的原因：当I≠0时，电极上 电化学极化的原因： 时 的电化学反应具有阻力， 的电化学反应具有阻力，使电极上的带 电情况发生变化， 电情况发生变化，从而使ϕ值与平衡值 产生偏离。 产生偏离。 (2) 电化学极化结果： ϕ阴↓， ϕ阳↑。 电化学极化结果： ， 。 (3) 除Fe、Co、Ni等少数金属外，其他金属 等少数金属外， 、 、 等少数金属外 电极的电化学极化程度都很小， 电极的电化学极化程度都很小，而气体 电极的电化学极化程度一般都很大。 电极的电化学极化程度一般都很大。
2. 电化学极化：Electrochemical polarization 电化学极化： 例：电池 Zn|Zn2+(b1)||Cu2+(b2)|Cu 阴极， ： 阴极，r： Cu2+＋2eir：Cu2+＋2e： 阳极， ： 阳极，r： Zn ir：Zn ： Cu Cu
带电程度不同， 带电程度不同，ir 时Cu上多余电子 上多余电子 ∴ ϕir,阴<ϕr,阴 阴 阴 带电程度不同， 带电程度不同，ir 时Zn上多余正电荷 上多余正电荷 ∴ ϕir,阳>ϕr,阳 阳 阳
则： ϕir,阴 - ϕir,阳＝U端＋IR 阴 阳 若忽略内阻 U端 ＝ϕir,阴 - ϕir,阳 < E 阴 阳
U端 ＝ϕir,阴 - ϕir,阳 < E 阴 阳 有关(极化曲线 必与j有关 ∵ ϕir,阴 和 ϕir,阳均与j有关 极化曲线 ，∴U端必与 有关 阴 阳均与 有关 极化曲线)，
作业： ， ， 作业：1，10，12
第十章
电极过程动力学
Chapter 10 Kinetics of Electrode Process 可逆电极：平衡， 可逆电极：平衡，I→0， ϕr ， 实际电极： ，不平衡，不可逆电极过程， 实际电极：I≠0，不平衡，不可逆电极过程， ϕir 本章讨论： (1) ϕr与ϕir的区别，以及由此对电化学反应 本章讨论： 的区别， 电池和电解池）产生的影响. 器（电池和电解池）产生的影响 (2) 当电解池中多种电极可能成为阳极(或阴 当电解池中多种电极可能成为阳极 或阴 或阴极)。 极)时，到底哪个是真正的阳极 或阴极 。 时 到底哪个是真正的阳极(或阴极
§10－1 电极的极化与超电势 －
一、电极的极化 (Polarizations)
定义： 定义：在不可逆电极过程中ϕ偏离平衡值 (ϕir≠ϕr)的现象。 的现象。 的现象 产生极化的原因： 产生极化的原因：当I≠0时，电极上必发生一 时 系列以一定速率进行的过程(如电子得失、 系列以一定速率进行的过程 如电子得失、物 质的扩散、离子的产生与消失、 质的扩散、离子的产生与消失、物质的析出 与溶解、 。每个过程均有阻力 过程均有阻力， 与溶解、等)。每个过程均有阻力，克服阻力 需要推动力， 这种偏离行为。 需要推动力，就表现为ϕir这种偏离行为。 浓差极化 电极极化 电化学极化 电阻极化
η ＝f(电极材料，制备方法，b，T，j等) 电极材料， 电极材料 制备方法， ， ， 等
对指定电极， 对指定电极， η ＝f(j)，即j ↑，η↑ ， ，
3. η的测量：∵ η ＝| ϕir - ϕr | ∴实际上测 的测量： 自学)。 量有电流情况下的ϕir (自学 。 自学 测量结果——极化曲线 测量结果 极化曲线
E
j
η阳
U端
η阴
j↑，U端↓，从而使 端与 ， ，从而使U E相差越大 E相差越大，这是极化 相差越大， 的结果。 的结果。 即电流越大， 即电流越大，单位正电 荷在外电路释放的能量 越少。 越少。
ϕr,阳 阳
ϕr,阴 阴
ϕir
2. 不可逆电解池的 外： 不可逆电解池的U
单位正电荷总能量来源于U 单位正电荷总能量来源于 外 一部分用于克服电势ϕir,阳- ϕir,阴 阳 阴 一部分用于克服内阻IR 一部分用于克服内阻
应用：析出电势悬殊的金属离子的分离； 应用：析出电势悬殊的金属离子的分离； 离子的分离 析出电势接近的金属制备合金 制备合金。 析出电势接近的金属制备合金。
《电极过程动力学》基本要求 电极过程动力学》
1. 电极极化及超电势的概念。 电极极化及超电势的概念。 2. 极化对电池和电解池的影响。 极化对电池和电解池的影响。 3. 电解池中电极反应的确定。 电解池中电极反应的确定。
ϕr,阳 阳
ϕr,阴 阴
ϕir
结论： 电池， 结论： 电池，
η ↑ U端↓
电解池， 电解池， η ↑ U外↑
∴ 极化对能量的利用不利
§10－3 电解池中的电极反应 －
析出电势：电解液中每种离子析出时均对应一个电极 析出电势： 如 析出， ① H+析出，H+|H2(101.325kPa)， ， 的析出电势； 此时ϕir称H+的析出电势； 析出， ② OH–析出，O2(101.325kPa)|OH–， 的析出电势； 此时ϕir称OH–的析出电势； 析出， 的析出电势。 ③ Ag+析出，Ag+|Ag，ϕir称Ag+的析出电势。 ， 注：析出电势不是ϕθ和ϕr
ϕ阴↓，还原反应难于进行Fra Baidu bibliotek， ϕ阳↑，氧化反应难于进行 ，
可见， 可见，极化是为了 克服过程阻力， 克服过程阻力，电 极付出的代价
二、超电势 (Overpotential)
1. 定义： 定义：
η＝| ϕir - ϕr | ∴ η阴＝ ϕr - ϕir ， η阳＝ ϕir - ϕr
2. η与电流密度有关： 与电流密度有关：
I≠0， Cu2+(b2´)＋2e- →Cu ， ＋
ϕ ir ,阴＝ϕ θ −
阴
(b2´ < b2)
RT 1 ln ' θ < ϕ r ,阴 2F b 2 b
RT 1 ln 2 F b1 bθ RT 1 − ln ' θ > ϕ r ,阳 2 F b1 b
阳极： 阳极： Zn|Zn2+(b1) I→0 I≠0
阳： ϕir(A-) > ϕir(B-) > ϕir(C-)，则析出顺序 C-→B-→A， 阴： ϕir(A+) > ϕir(B+) > ϕir(C+)，则析出顺序 A+→B+→C+ ， 不断析出， 随A不断析出， ϕir(A+) ↓，直至 不断析出 ，
ϕir(A+) = ϕir(B+)
A+, B+同时 即B+开始 析出 同时(即 开始)析出
j
η阴
j
η阳
ϕr,阴 阴
ϕir,阴 阴
ϕr,阳 阳
ϕir,阳 阳
4. H2在各种金属上析出的η ：Tafel公式 公式 (自学 自学) 自学
§10－2 不可逆情况下的电池和电解池 －
任何一个电解池总是与一个电池对应着， 任何一个电解池总是与一个电池对应着， 二者的阴、阳极对调。 二者的阴、阳极对调。 (1) 在可逆情况下，二者从物质变化到能量 在可逆情况下， 变化完全互逆。 变化完全互逆。 在不可逆情况下，由于极化，使得： (2) 在不可逆情况下，由于极化，使得： 电池不同于可逆电池； ① 电池不同于可逆电池；电解池不同 于可逆电解池。 于可逆电解池。 二者的关系与可逆时不同。 ② 二者的关系与可逆时不同。
1. 不可逆电池的 端： 不可逆电池的U 设电流为I，内阻为 。 设电流为 ，内阻为R。单位正电荷在闭合 回路中的总能量来源是电池的电势： 回路中的总能量来源是电池的电势：
ϕir,阴 - ϕir,阳 阴 阳
一部分消耗在外电路U端 一部分消耗在外电路 一部分克服内阻消耗电位降IR 一部分克服内阻消耗电位降
1. 浓差极化：Concentration polarization 浓差极化： 例：电池 Zn|Zn2+(b1)||Cu2+(b2)|Cu 阴极： 阴极： Cu2+(b2)|Cu I→0， Cu2+(b2)＋2e， ＋
ϕ r ,阴＝ϕ
θ
阴
Cu
RT 1 − ln (为简单，γ±＝1) 为简单， 为简单 2 F b2 bθ
一、几个常用名词
1. 电池的电动势与电势 电动势： 阴 电动势： ϕr,阴 - ϕr,阳 阳 电势： 阴 电势： ϕir,阴 - ϕir,阳 阳
电池作电功的本领 电池作电功的本领 电池作电功的实际能力 电池作电功的实际能力
二者关系： 二者关系： r：E＝电势 (E是电池的平衡电势 是电池的平衡电势) ： ＝ 是电池的平衡电势 E≥电势 电势 ir：E >电势 ： 电势 2. 电池的端电压：U端。指端间电位降， 电池的端电压： 指端间电位降， 单位正电荷在外电路所释放的能量， 单位正电荷在外电路所释放的能量，所 以是人们从电池获得能量的标志。 以是人们从电池获得能量的标志。
ϕ r ,阳＝ϕ θ −
阳
ϕ ir ,阳＝ϕ θ
阳
(b1´ > b1)
由此可见： 由此可见： (1) 浓差极化的原因：由于浓差扩散过程存 浓差极化的原因： 在阻力， 在阻力，使得电极附近溶液的浓度与本 体不同， 值与平衡值产生偏离。 体不同，从而使ϕ值与平衡值产生偏离。 (2) 浓差极化结果： ϕ阴↓， ϕ阳↑。 浓差极化结果： ， 。 (3) 减小浓差极化的方法：搅拌，升高温度。 减小浓差极化的方法：搅拌，升高温度。
离子在电极上的析出顺序(即电极反应的确定 ： 离子在电极上的析出顺序 即电极反应的确定)： 即电极反应的确定
U外＝ ϕir,阳- ϕir,阴 阳 阴
∴ ϕir,阳越小、 ϕir,阴越大，所需的U外 阳越小、 阴越大，所需的 越小。当电解池U 逐渐增大时， 越小。当电解池 外逐渐增大时， 在阳极上总是析出电势较小的物质 较先析出， 较先析出，在阴极上则是析出电势 较大的物质较先析出。 较大的物质较先析出。
则： U外＝ ϕir,阳- ϕir,阴 +IR， 若忽略内阻，则 ， 若忽略内阻， 阳 阴 U外＝ ϕir,阳- ϕir,阴 > E 阳 阴
E
∵ ϕir与j有关，∴U外必与j有关 有关， 必与 有关 有关
j
η阴
U外
η阳
j↑， U外↑，从而使 ， ， 得（ U外-E）↑， ） ， 这是极化的结果。 这是极化的结果。
3. 电解池的外加电压：U外 电解池的外加电压： 4. 电解池的分解电压：U分， 电解池的分解电压： 正常电解所需要的最小外 加电压。 加电压。 U外> U分是电解 条件。 条件。
I
变化小，无电解现象 变化小，
U分
U外
在可逆情况下：E ＝ 电势 = U端＝ U外＝ U分 在可逆情况下：
不可逆情况下电池的U 和电解池的U 二、不可逆情况下电池的 端和电解池的 外