丙烯酸酯橡胶

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丙烯酸酯橡胶

丙烯酸酯橡胶（以下简称ACM）是以丙烯酸酯为主单体经共聚而得的弹性体，其主链为饱和碳链，侧基为极性酯基。由于特殊结构赋予其许多优异的特点，如耐热、耐老化、耐油、耐臭氧、抗紫外线等，力学性能和加工性能优于氟橡胶和硅橡胶，其耐热、耐老化性和耐油性优于丁腈橡胶。ACM被广泛应用于各种高温、耐油环境中，成为近年来汽车工业着重开发推广的一种密封材料，特别是用于汽车的耐高温油封、曲轴、阀杆、汽缸垫、液压输油管等，目前国内需求几乎全部依赖进口。

性能与组成

ACM的共聚单体可分为主单体、低温耐油单体和硫化点单体等三类单体。

主单体，常用的主单体有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙

烯酸-2-乙基己酯等；随着侧酯基碳数增加，耐寒度增加，但是耐油性变差，为了保持ACM良好耐油性，并改善其低温性能，便

丙烯酸酯橡胶

合成一些带有极性基的低温耐油单体。

低温耐油单体，传统的采用丙烯酸烷氧醚酯参与共聚，得到ACM耐寒

温度为-30℃以下；尔后工业生产中又选用丙烯酸甲氧乙酯为共聚单体生产耐寒型ACM，进一步降低使用温度。近年来国外专利报道使用丙烯酸聚乙二醇甲氧基酯、顺丁烯二酸二甲氧基乙酯等作为低温耐油单体效果更好。另

外杜邦公司采用乙烯与丙烯酸甲酯溶液共聚，将乙烯引入聚合物主链，可

以明显提高产品低温屈挠性等。

硫化点单体，为了使ACM方便硫化处理，因此还必须加入一定量的硫化点单体参与共聚，一般硫化点单体的含量小于 5%，硫化点单体按反应活性点可分为含氯型、环氧型、羧基型和双键型等。其中目前工业化应用的主要有含氯型的氯乙酸乙烯酯、环氧型甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油酯、双键型的3-甲基-2-丁烯酯、羧酸型的顺丁烯二酸单酯或衣糠酸单酯，另外还有专利报道采用乙酰乙酸烯丙酯等。

合成与加工

2.1 ACM的合成方法

ACM的合成常见的方法有三种：

一是溶聚法

该法是用乙烯-丙烯酸酯在BF3存在下，以卤代烃作溶剂，形成乙烯-丙烯酸酯共聚物，目前美国杜邦公司和日本住友化学多采用高温、高压的溶聚法生产。

二是悬浮聚合法

以乙烯-丙烯酸酯-醋酸乙烯酯为单体经过悬浮聚合法合成，该法目前应用较少。

三是乳液聚合法

该法是目前生产ACM主要方法，主要由于该工艺设备简单，易于实施；另外一方面ACM目前主要用于高温耐油密封制品，不要求有过高的低温屈挠性能，如果期望低温耐油性能，可以通过低温耐油单体的分子内增塑来实现。乳聚法合成ACM体系中，乳化体系和用量将影响聚合过程中的稳定性、最终转化率、分子量分布、生胶加工性能甚至硫化胶的物性，因此要加入许多助剂，如乳化剂、引发剂、分子量调节剂和凝聚剂等。一般选用阴离子或阴离子和非离子复合型乳化剂如十二烷基磺酸钠；油溶性引发剂异丙苯过氧化氢，水溶性引发剂过硫酸盐、过氧化氢和叔丁基过氧化氢等；选用叔十二烷基硫醇或二硫化烷基黄原酸酯做分子量调节剂等。聚合温度一般在50～100℃，可以通过冷凝回流或逐渐添加单体的方式除去聚合热，以控制聚合速度，减少单位时间发热量。乳液聚合从水中分离出聚合物需要增加盐析工序，因此需要添加盐析剂，一般选用NaCl、CaCl2等盐类，也可选用HCl、H2SO2等酸类，工业上常选用CaCl2作盐析剂。盐析时候可用聚丙烯酸钠、聚乙烯醇等作保护剂，以防止胶粒粘结成团，盐析后可用氢氧化钠溶液从胶中洗提出乳化剂，使得生胶易于硫化。另外乳聚法ACM

的干燥方式，不同公司也会选用不同方式，如美国氰特公司、日本瑞翁公司采用挤出干燥工艺，日本东亚油漆公司则为烘干产品。

2.2 ACM的加工

ACM加工主要是选用合适的硫化单体和一些助剂，以改善和保持ACM的优异性能。除上述介绍的硫化点单体外，硫化体系选择非常重要，由于合成ACM时选用硫化点单体不同而需要不同的硫化体系进行交联，适当的硫化体系是保证胶料充分硫化的前提条件。目前在国内市场上销售的ACM大部分是活性氯型产品，环氧型产品很少。活性氯型产品可以取消二次硫化，关键在于硫化体系和条件的选择，活性氯型ACM最常用的硫化体系[1-3]有：

一是皂/硫磺并用硫化体系

该体系工艺特点是工艺性能好，硫化速度较快，胶料的贮存稳定性好；但是胶料的热老化性稍差，压缩永久变形较大，常用的皂有硬脂酸钠、硬脂酸钾和油酸钠。

二是N,N'硫化体系

-二（亚肉桂基-1,6-己二胺）硫化体系，采用该体系硫化胶的热老化性能好，压缩永久变形小，但是工艺性能稍差，有时会出现粘模现象，混炼胶贮存期较短，硫化程度不高，一般需要二次硫化。

三是TCY硫化体系

（1,3,5-三巯基-2,4,6-均三嗪）硫化体系，该体系硫化速度快，可以取消二段硫化，硫化胶热老化性好，压缩永久变形小，工艺性能一般，但是对模具腐蚀性较大，混炼胶的贮存时间短，易焦烧。

三种硫化体系各有千秋，应根据实际应用情况选用。

硫化体系中还应有加工补强剂、促进剂、交联剂、防老剂、防焦剂、润滑剂和增塑剂等。这些助剂对ACM 性能有较大影响。加工补强剂，ACM

不宜使用酸性补强填充剂，如气相白炭黑、槽法炭黑等，必须使用中性或偏碱性补强剂，常用的炭黑有：高耐磨炭黑、快压出炭黑、半补强炭黑和喷雾炭黑等。浅色制品可以用中性或偏碱性的沉淀法白炭黑、绢英粉、碳酸钙、滑石粉和硅藻土等作填充剂，其中白炭黑的补强效果最为理想。在使用白炭黑的时候应重视其酸碱度和不同微观结构对胶粒性能造成的重大差异，适当情况下可以加入硅烷偶联剂以提高界面的结合强度。促进剂，一般可选用氨基甲酸盐类促进剂。交联剂一般选用多氨、有机羧酸铵盐、二硫代甲酸盐、季铵盐/脲体系等。防老剂，可以根据ACM耐温要求选择不同的防老剂，适应于ACM的防老剂要求在高温下不易挥发，在油中不易被抽提。日本、美国均开发出适合ACM的防老剂，如美国的Naugard445和日本的Nocrac630F。目前国内缺少适合ACM使用的专用防老剂，特别是主要适应ACM在高温情况下使用的防老剂。据报道，国内四川遂宁青龙丙烯酸酯橡胶厂已开发出适合ACM在高温条件下使用的专用防老剂TK100，适应温度为150～200℃。另外也可以选择常用的对苯二胺类防老剂如4010NA、4020等。防焦剂，最常用的是N-环己基硫代钛酰亚胺（CTP）。选用脂肪酸、石