钨渣回收利用技术研究现状
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
溶剂萃取技术得到大力发展后，因其成本低、分 离效率高、处理量大、操作简单等优点被广泛应用于 钨渣处理，“酸溶-萃取法”便成为钨渣中提取钪的 主流工艺，原则工艺流程为“酸溶—萃取—洗涤—反 萃—酸溶—草酸/氨水沉淀—灼烧”，酸性膦类萃取 剂、中性膦类萃取剂以及伯胺类萃取剂成为提钪常 用的萃取剂。
王树楷等[7]从云南个旧钨渣中提取钪时，采用 的有机相组成为 12 %P204（二（乙基己基）磷酸）+4 % 仲辛醇+86 %煤油，氧化钪纯度可达 99.36 %～99.8 %， 收率达到 85 %。赵杰等[11]也采用 12 %P204+3 %仲 辛醇+85 %煤油有机相萃钪，负载有机相通过多级 酸洗除杂，氢氧化钠反萃得到粗氧化钪，再经过“酸 溶—草酸沉淀—灼烧”过程几次反复，获得 99 %含 量的氧化钪，钪收率 50 %。
收稿日期：2018-08-31 通讯作者：谢建清（1968-），男，湖南双峰人，高级工程师，主要从事有色金属循环利用研究工作。
第1期
谢建清院钨渣回收利用技术研究现状
51
钪浸出之后需通过富集、提纯、精制达到一定的 品位才能获得应用。因钨渣酸浸液中钪含量极低，而 铁锰含量较高，FeMn/Sc 比例大，给钪的分离提纯带 来了相当大的难度。国内最早普遍采用反复酸溶、草 酸沉淀或乙醚萃取铁的工艺[7]富集钪，但流程较长， 手续繁杂，回收率低，于是科研人员提出了选择性沉 淀的思路。程瑞学等[10]采用腐殖酸作为钪选择性沉 淀剂，沉淀钨渣酸浸液中钪，FeMn/Sc 从 415 下降到 18.7，草酸沉淀后得到的氧化钪含量为 44 %，收率大 于 70 %。但这种方法存在分离不完全，也没有得到 工业化规模运用。
期，国家环保政策日趋完善，发展提高环境效益，增加经济效益，简化工艺流程，提高处理效率和收率，符合危废处理
要求的清洁高效绿色环保工艺，成为钨渣处理的必然趋势。
关键词：钨渣；钨冶炼；综合回收；有价金属；回收利用
中图分类号：X753；TF09
Leabharlann Baidu
文献标识码：A
我国钨矿资源丰富，已探明的钨矿储量占世界 总储量的 60 %[1]。钨矿自 1907 年在江西大余西华山 发现，1915—1916 年开采以来，我国钨精矿产量几 乎一直位居世界第一[2]。由于钨行业的盲目扩张和 乱采滥挖，钨矿资源的掠夺式开采造成我国钨矿资 源优势正在逐步消失，资源危机凸显[3]。
自徐志成等[6]于 1958 年开启钨渣酸溶提取钪 的研究以来，钨渣中提取钪一直是研究热点。研究内 容涉及钨渣中钪浸出、微量钪富集到粗钪精制制备 高纯钪，研究的方法繁多，主要为湿法冶金、火法湿法联合等技术。目前，单一提钪的较少，主要是钪 与钨等其他金属综合回收，应用较为广泛的工艺为 无机酸溶法。无机酸可采用盐酸、硫酸或硝酸，酸的 选择主要依据后续工艺配套要求、经济成本、环保要 求等因素而定，钪的浸出率一般在 80 %左右，有的 可以高达 90 %[7]，如丁冲等[8]在研究硫酸浸取钨渣 时，采用草黄铁矾法抑制铁的浸出，即通过不同比例 分段加酸，调整反应过程中料浆的酸度，使得钪的浸 出率达到 88 %，而铁的浸出率控制在 57 %以下，更 有利于后续的除杂。梁焕龙等[9]则提出了硫酸化焙 烧-水浸从钨渣回收钪的新工艺，钪的浸出率可提 高到 93 %。
罗教生等 用 [12] 12 %P204+10 %TBP（磷酸三丁 酯）+5 %仲辛醇+73 %煤油作为有机相，实现钪与稀 土的分离，得到含钪 70 %～80 %的钪富集物。说明 P204 和 TBP 协同萃取，也能收到良好的钪富集效果。
徐廷华等 在 [13] 进行钨渣提取钪的研究时，即采 用 1 %P507（2-乙基己基膦酸单 2-乙基己基酯）+煤 油萃取钪，经 3 mol/LH2SO4+10 %H2O2+1 %HF 洗涤后， 氢氧化钠反萃，灼烧得到的氧化钪含量达到 72.8 %。 说明 P507 萃钪性能可比 P204，但 P507 浓度需比 P204 的要低，更进一步说明低浓度萃取剂大相比萃 取体系有利于低含量易萃组分和高含量杂质分离， 且工艺不需添加仲辛醇，有机相异味少，有利于工作 环境。
第 34 卷第 1 期 2019 年 2 月
悦澡蚤灶葬 栽怎灶早泽贼藻灶 陨灶凿怎泽贼则赠
DOI：10.3969/j.issn.员园园9原062圆.2019.01.008
钨渣回收利用技术研究现状
灾燥造援34，晕燥援1 Feb.圆园19
谢建清
（湖南长宏循环经济技术研发中心，湖南 长沙 410000）
摘 要：我国是钨生产大国，在钨冶炼过程中产生大量的钨渣，任其堆放，不仅对环境造成污染，而且浪费其中大量
在钨矿生产仲钨酸铵（APT）的过程中会产生大 量的固体废物（主要为钨渣），由于我国的钨矿具有 多金属共生的特点，加上钨冶炼的工艺繁杂，钨渣中 除含有钨外还有钼、铁、锰、钪、钽、铌、汞、铅、砷、锡 等元素[4-5]，成为重要的有色金属二次资源。根据《危 险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》（GB5085.3—2007）， 钨渣于近年列入了危险废物名录。面对环保新要求， 结合现行钨渣的特点，开发钨渣综合回收新工艺技 术，在回收有价资源的同时，符合危废处理要求，促 进有色金属资源可持续发展，达到综合治理的目的， 具有十分重要的社会意义和经济意义。
的有价金属。通过基于文献溯源，结合行业实际运用，对比分析了新中国成立以来我国钨渣回收利用技术的研究情
况，结果表明：钨渣中钪、钨、钽、铌、铁、锰等有价金属回收利用一直是研究热点，回收技术从单一提取向多金属综合
提取转变，钨渣还可以作为微晶玻璃等建筑材料，但对钨渣及处理过程中新产生的固废及其特性研究较少。在新时
1 回收利用有价金属
钨渣中含有钨、钼、铁、锰、钪、钽、铌、汞、铅、砷、 锡、铜等元素，从经济价值和社会价值出发，研究的 重点主要集中在钪、钨、钽、铌、锰、铁等有价元素的 回收利用上。
1.1 钪的提取 钪是军工和航空航天等尖端行业的重要材料。
但钪没有独立的可开采矿床，与钨矿尤其是黑钨矿 伴生，黑钨矿产生的钨渣中钪含量一般在 0.06 %～ 0.1 %之间，有的甚至接近 1 %，黑钨矿和白钨矿的 混合钨矿产生的钨渣中钪含量一般在 0.02 %～0.04 % 之间，钨渣成为提取钪的重要资源。
王树楷等[7]从云南个旧钨渣中提取钪时，采用 的有机相组成为 12 %P204（二（乙基己基）磷酸）+4 % 仲辛醇+86 %煤油，氧化钪纯度可达 99.36 %～99.8 %， 收率达到 85 %。赵杰等[11]也采用 12 %P204+3 %仲 辛醇+85 %煤油有机相萃钪，负载有机相通过多级 酸洗除杂，氢氧化钠反萃得到粗氧化钪，再经过“酸 溶—草酸沉淀—灼烧”过程几次反复，获得 99 %含 量的氧化钪，钪收率 50 %。
收稿日期：2018-08-31 通讯作者：谢建清（1968-），男，湖南双峰人，高级工程师，主要从事有色金属循环利用研究工作。
第1期
谢建清院钨渣回收利用技术研究现状
51
钪浸出之后需通过富集、提纯、精制达到一定的 品位才能获得应用。因钨渣酸浸液中钪含量极低，而 铁锰含量较高，FeMn/Sc 比例大，给钪的分离提纯带 来了相当大的难度。国内最早普遍采用反复酸溶、草 酸沉淀或乙醚萃取铁的工艺[7]富集钪，但流程较长， 手续繁杂，回收率低，于是科研人员提出了选择性沉 淀的思路。程瑞学等[10]采用腐殖酸作为钪选择性沉 淀剂，沉淀钨渣酸浸液中钪，FeMn/Sc 从 415 下降到 18.7，草酸沉淀后得到的氧化钪含量为 44 %，收率大 于 70 %。但这种方法存在分离不完全，也没有得到 工业化规模运用。
期，国家环保政策日趋完善，发展提高环境效益，增加经济效益，简化工艺流程，提高处理效率和收率，符合危废处理
要求的清洁高效绿色环保工艺，成为钨渣处理的必然趋势。
关键词：钨渣；钨冶炼；综合回收；有价金属；回收利用
中图分类号：X753；TF09
Leabharlann Baidu
文献标识码：A
我国钨矿资源丰富，已探明的钨矿储量占世界 总储量的 60 %[1]。钨矿自 1907 年在江西大余西华山 发现，1915—1916 年开采以来，我国钨精矿产量几 乎一直位居世界第一[2]。由于钨行业的盲目扩张和 乱采滥挖，钨矿资源的掠夺式开采造成我国钨矿资 源优势正在逐步消失，资源危机凸显[3]。
自徐志成等[6]于 1958 年开启钨渣酸溶提取钪 的研究以来，钨渣中提取钪一直是研究热点。研究内 容涉及钨渣中钪浸出、微量钪富集到粗钪精制制备 高纯钪，研究的方法繁多，主要为湿法冶金、火法湿法联合等技术。目前，单一提钪的较少，主要是钪 与钨等其他金属综合回收，应用较为广泛的工艺为 无机酸溶法。无机酸可采用盐酸、硫酸或硝酸，酸的 选择主要依据后续工艺配套要求、经济成本、环保要 求等因素而定，钪的浸出率一般在 80 %左右，有的 可以高达 90 %[7]，如丁冲等[8]在研究硫酸浸取钨渣 时，采用草黄铁矾法抑制铁的浸出，即通过不同比例 分段加酸，调整反应过程中料浆的酸度，使得钪的浸 出率达到 88 %，而铁的浸出率控制在 57 %以下，更 有利于后续的除杂。梁焕龙等[9]则提出了硫酸化焙 烧-水浸从钨渣回收钪的新工艺，钪的浸出率可提 高到 93 %。
罗教生等 用 [12] 12 %P204+10 %TBP（磷酸三丁 酯）+5 %仲辛醇+73 %煤油作为有机相，实现钪与稀 土的分离，得到含钪 70 %～80 %的钪富集物。说明 P204 和 TBP 协同萃取，也能收到良好的钪富集效果。
徐廷华等 在 [13] 进行钨渣提取钪的研究时，即采 用 1 %P507（2-乙基己基膦酸单 2-乙基己基酯）+煤 油萃取钪，经 3 mol/LH2SO4+10 %H2O2+1 %HF 洗涤后， 氢氧化钠反萃，灼烧得到的氧化钪含量达到 72.8 %。 说明 P507 萃钪性能可比 P204，但 P507 浓度需比 P204 的要低，更进一步说明低浓度萃取剂大相比萃 取体系有利于低含量易萃组分和高含量杂质分离， 且工艺不需添加仲辛醇，有机相异味少，有利于工作 环境。
第 34 卷第 1 期 2019 年 2 月
悦澡蚤灶葬 栽怎灶早泽贼藻灶 陨灶凿怎泽贼则赠
DOI：10.3969/j.issn.员园园9原062圆.2019.01.008
钨渣回收利用技术研究现状
灾燥造援34，晕燥援1 Feb.圆园19
谢建清
（湖南长宏循环经济技术研发中心，湖南 长沙 410000）
摘 要：我国是钨生产大国，在钨冶炼过程中产生大量的钨渣，任其堆放，不仅对环境造成污染，而且浪费其中大量
在钨矿生产仲钨酸铵（APT）的过程中会产生大 量的固体废物（主要为钨渣），由于我国的钨矿具有 多金属共生的特点，加上钨冶炼的工艺繁杂，钨渣中 除含有钨外还有钼、铁、锰、钪、钽、铌、汞、铅、砷、锡 等元素[4-5]，成为重要的有色金属二次资源。根据《危 险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》（GB5085.3—2007）， 钨渣于近年列入了危险废物名录。面对环保新要求， 结合现行钨渣的特点，开发钨渣综合回收新工艺技 术，在回收有价资源的同时，符合危废处理要求，促 进有色金属资源可持续发展，达到综合治理的目的， 具有十分重要的社会意义和经济意义。
的有价金属。通过基于文献溯源，结合行业实际运用，对比分析了新中国成立以来我国钨渣回收利用技术的研究情
况，结果表明：钨渣中钪、钨、钽、铌、铁、锰等有价金属回收利用一直是研究热点，回收技术从单一提取向多金属综合
提取转变，钨渣还可以作为微晶玻璃等建筑材料，但对钨渣及处理过程中新产生的固废及其特性研究较少。在新时
1 回收利用有价金属
钨渣中含有钨、钼、铁、锰、钪、钽、铌、汞、铅、砷、 锡、铜等元素，从经济价值和社会价值出发，研究的 重点主要集中在钪、钨、钽、铌、锰、铁等有价元素的 回收利用上。
1.1 钪的提取 钪是军工和航空航天等尖端行业的重要材料。
但钪没有独立的可开采矿床，与钨矿尤其是黑钨矿 伴生，黑钨矿产生的钨渣中钪含量一般在 0.06 %～ 0.1 %之间，有的甚至接近 1 %，黑钨矿和白钨矿的 混合钨矿产生的钨渣中钪含量一般在 0.02 %～0.04 % 之间，钨渣成为提取钪的重要资源。