自由基聚合反应

3.6 自由基聚合的阻聚与缓聚
阻聚剂和缓聚剂大体可分为以下四类： （1）稳定自由基阻聚剂 指含有氮或氧独电子的化合物，它们在空气中稳定，与自 由基具有极高的反应活性，反应后生成非自由基，从而可 阻止引发单体聚合。 常见的有以下几种：
OH O2N N N O2N DPPH VDZ NO2 N N C CH2 N N H3C H3C O CH3 CH3
自由基聚合反应
王义西
汇报内容
第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 自由基聚合概述及单体 自由基聚合反应机理 自由基聚合的引发剂及引发作用 自由基聚合的阻聚与缓聚 自由基聚合反应的实施方法
1.1
自由基聚合概述及单体
1.1.1 一般性特征 逐步聚合反应是由单体及不同聚合度中间产物之间，通过功能基 反应来进行的。
3.3 自由基聚合的引发剂及引发作用
（5）光引发剂
过氧化物和偶氮化合物可以热分解产生自由基，也可以 在光照条件下分解产生自由基，成为光引发剂。
除过氧化物和偶氮化合物外，二硫化物、安息香酸和二 苯基乙二酮等也是常用的光引发剂。
RSSR 二硫化物 h 2RS
3.3 自由基聚合的引发剂及引发作用
O OH Ph C CH Ph 安息香酸
3.6 自由基聚合的阻聚与缓聚
单 体 转 化 率
ti
I
I 无阻聚剂与缓聚剂
II
III
II 加阻聚剂 III 加缓聚剂
IV
IV 兼有阻聚与缓聚作 用
ti 诱导期
时间
单体在贮存、运输过程中常加入阻聚剂以防止单体聚合， 因此单体在聚合反应以前通常要先除去阻聚剂（通过蒸馏 或萃取），否则需使用过量引发剂。
链式聚合反应则是通过单体和反应活性中心之间的反应来进行， 这些活性中心通常并不能由单体直接产生，而需要在聚合体系中 加入某种化合物，该化合物在一定条件下生成聚合反应活性中心， 再通过反应活性中心与单体加成生成新的反应活性中心，如此反 复生成聚合物链。 其中加入的能产生聚合反应活性中心的化合物常称为引发剂。
3.3.1 引发剂种类 自由基聚合引发剂通常是一些可在聚合温度下具有适当的 热分解速率，分解生成自由基，并能引发单体聚合的化合 物。 大致可分为三大类： （1）过氧化物引发剂 常用的过氧化物包括无机过氧化物和有机过氧化物。 无机过氧化物由于分解活化能高，较少单独使用。
3.3 自由基聚合的引发剂及引发作用
3.1
自由基聚合概述及单体
根据引发活性种与链增长活性中心的不同，链式聚合反应可 分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等。
分解 自由基： AA 2A CH2=CHX CH2=CHX A CH2 CH X H A CH2 C+ B X A CH2 H- + B C X
阳离子
离解 AB
（3）链终止反应
增长链自由基失去活性生成聚合物分子的过程。
2 偶合终止： CH2 CH X CH2 CH X ktc CH2 CH CH CH2 X X CH2 CH2 X CH CH X
歧化终止： 2
ktd
+
Rt = -d[M•]/dt = 2kt[M•]2,
其中kt = ktc +ktd
3.3 自由基聚合的引发剂及引发作用
3.6 自由基聚合的阻聚与缓聚
3.6.1 阻聚剂与缓聚剂 能与链自由基反应生成非自由基或不能引发单体聚合的 低活性自由基而使聚合反应完全停止的化合物称为阻聚剂 （inhibitor)；能使聚合反应速率减慢的化合物称为缓聚剂 (retarding agents)。 当体系中存在阻聚剂时，在聚合反应开始以后（引发剂 开始分解），并不能马上引发单体聚合，必须在体系中的阻 聚剂全部消耗完后，聚合反应才会正常进行。即从引发剂开 始分解到单体开始转化存在一个时间间隔，称诱导期 (induction period, ti).
1.1
自由基聚合概述及单体
引发活性种(中心） R* 链增长活性中心 H2C CH X R CH2 CH* X
（以乙烯基单体聚合为例）
分解 I 引发剂 R* + 或离解
R CH2 CH* + H2C CH X X
CH2 CH* X 增长链
增长链
终止反应
聚合物链
1.1
自由基聚合概述及单体
链式聚合反应的基本特征 a. 聚合过程一般由多个基元反应组成； b. 各基元反应机理不同，反应速率和活化能差别大； c. 单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之 间不能反应； d. 反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含 活性中心的增长链所组成； e. 聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变。（活性 聚合除外）。
O H2C CH C OCH3 h O * H2C CH C OCH3 O H2C CH C +CH3O 或 H2C CH + O C OCH3
3.3 自由基聚合的引发剂及引发作用
（ii）光敏剂间接引发 光敏剂的作用：吸收光能后在以适当的频率把吸收的能 量传递给单体，从而使单体激发产生自由基。 Z [Z]* [M]* +Z R1• + R2•
TEMPOL
3.6 自由基聚合的阻聚与缓聚
（2）变价金属盐类阻聚剂
一些变价金属盐可与自由基之间发生电子转移反应 （即氧化还原反应），将自由基转化为非自由基，使 之失去活性，阻止或减慢聚合反应。如：
3.3 自由基聚合的引发剂及引发作用
（2）偶氮类引发剂 带吸电子取代基的偶氮化合物，分对称和不对称两大类：
R
1
R2 R2 1 C N N C R X X 对称
R R2 R C N N C R1 X X 不对称
X为吸电子取代基：-NO2, -COOR, -COOH, -CN等
CH3 CH3 H3C C N N C CH3 CN CN 偶氮二异丁腈（AIBN) CH3 2 H3C C CN + N2
（4）含功能基引发剂
含功能基的引发剂可把所含功能基引入聚合物分子链的末端合成末端功能 基化高分子。如：
HOOC O C O O t-Bu HOOC O C O + O t-Bu
HOOC
O C O
H2C CH
O C O O t-Bu
H2C CH
O C O +
O t-Bu
H2C CH 大分子单体
O C O
常用的有机过氧化物引发剂有烷基过氧化氢（RC-O-O-H)、 二烷基过氧化物（R-O-O-R’）、过氧化酯（RCOOOR’）、 过氧化二酰（RCOOOCOR’）和过氧化二碳酸酯（ROOC-OO-COOR’）等。 过氧化物受热分解时，过氧键均裂生成两个自由基，如：
O O Ph C O O C Ph 过氧化苯甲酰（BPO） O Ph C O Ph + CO2 O 2 Ph C O
H R CH2 C X
分散正电性，稳定阳离子
因此带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合，如X = -R， -OR，-SR，-NR2等。
3.1
自由基聚合概述及单体
H R CH2 C X
分散负电性，稳定活性中心
(ii) X为吸电子基团
H2C CH X
降低电子云密度，易 与富电性活性种结合
由于阴离子与自由基都是富电性的活性种，因此带吸电子基团 的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基，如X = -CN，-COOR， -NO2等； 但取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。如同时含 两个强吸电子取代基的单体：CH2=C(CN)2等
偶合反应 歧化反应
H2C CH X
.
CH3CH2CH2 OH CH2 CH X Fe
3+
加成反应 氧化还原反应
.
OH
Fe
2+
+
3.2
3.2.2
自由基聚合反应机理
自由基聚合的基元反应及其速率方程
（1）链引发反应
引发剂分解产生初级自由基，初级自由基与单体加成生 成单体自由基的反应过程。
I I kd 2I 引发活性种，初级自由基，引发自由基 ki I CH2 CH X M
通过自由基聚合得到的聚烯烃 聚乙烯 聚氯乙烯 聚苯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯 聚丙烯烯腈 聚乙酸乙烯酯 聚四氟乙烯
3.2
自由基聚合反应机理
3.2.1 自由基的反应
a. 自由基的偶合和歧化反应 b. 加成反应 c. 氧化－还原反应
CH3CH2CH2. CH3CH2CH2. CH3CH2CH2. CH3(CH2)4CH3 CH3CH2CH3 + CH3CH CH2
-
O3SOOSO3- + HSO3-
SO42- + SO4- + HSO3 SO42- + SO4- + Fe3+
-
O3SOOSO3- + Fe2+
有机物/无机物氧化还原体系：有机过氧化物 + 低价盐
R-O-O-R + Fe2+ R-O-O-H + Fe
2+ 2+
RO- + RO + Fe3+ OH- + Fe3+ + RO R'COO- + Fe3+ +RO
[Z]* + M [M]*
常用的光敏剂有二苯甲酮和各种染料。
3.3 自由基聚合的引发剂及引发作用
（3）辐射引发 用于高能辐射聚合的有a , b , 和X射线，由于其能量比紫 外线大得多，分子吸收辐射能后往往脱去一个电子成为离 子自由基，因此也称离子辐射。 可在各种键上断裂，不具备通常光引发的选择性，产生 的初级自由基是多样的。
R-O-O C R' + Fe O
低价盐：Fe2+, Cr3+, V2+, Cu+等
3.3 自由基聚合的引发剂及引发作用
有机物/有机物氧化还原体系： BPO + N,N-二甲基苯胺
CH3 N CH3
Fra Baidu bibliotek
+
O O C O O C CH3 N + CH3 O C O
+ PhCO2-
3.3 自由基聚合的引发剂及引发作用
3.6 自由基聚合的阻聚与缓聚
阻聚剂会导致聚合反应存在诱导期，但在诱导期过后， 不会改变聚合速率。
缓聚剂并不会使聚合反应完全停止，不会导致诱导期， 只会减慢聚合反应速率。 但有些化合物兼有阻聚作用与缓聚作用，即在一定的反 应阶段充当阻聚剂，产生诱导期，反应一段时间后其阻 聚作用消失，转而成为缓聚剂，使聚合反应速率减慢。
O 2 Ph C
h
O Ph C
OH + CH Ph
O O Ph C C Ph 二苯基乙二酮
h
3.3 自由基聚合的引发剂及引发作用
光引发的特点：
（1）光照立刻引发，光照停止，引发也停止，因此易 控制，重现性好；
（2）每一种引发剂只吸收一特定波长范围的光而被激 发，选择性强； （3）由激发态分解为自由基的过程无需活化能，因此 可在低温条件下进行聚合反应，可减少热引发因温度较 高而产生的副反应。
3.3 自由基聚合的引发剂及引发作用
（3）氧化还原体系：过氧化物+还原剂
水溶性
无机物/无机物：H2O2/FeSO4, (NH4)2S2O8/KHSO3 有机物/无机物：有机过氧化物/低价盐
油溶性：有机物/有机物: BPO/N,N-二甲基苯胺
3.3 自由基聚合的引发剂及引发作用
无机物/无机物氧化还原体系
A B
+ -
阴离子
离解 AB
AB
- +
CH2=CHX
3.1
自由基聚合概述及单体
3.1.2 烯类单体的聚合反应性能 单体的聚合反应性能（适于何种聚合机理）与其结构密切 相关。乙烯基单体（CH2=CHX）的聚合反应性能主要取决 于双键上取代基的电子效应。 (i) X为给（推）电子基团
H2C CH X 增大电子云密度，易 与阳离子活性种结合
+ H2C CH X
速率控制反应：引发剂分解
Ri =d[M•]/dt = 2fkd[I]
3.2
自由基聚合反应机理
（2）链增长反应 单体自由基与单体加成生产新的自由基，如此反复生成 增长链自由基的过程。
I CH2 CH + H2C CH X X M kp CH2 CH X 增长链自由基
3.2
自由基聚合反应机理
3.3 自由基聚合的引发剂及引发作用
3.3.4 其他引发作用（一般了解） （1）热聚合 有些单体可在热的作用下无需加引发剂便能自发聚合。 常见的如：苯乙烯及其衍生物、甲基丙烯酸甲酯等。 聚合反应机理： （i）Diels-Alder加成机理：如苯乙烯热聚合
3.3 自由基聚合的引发剂及引发作用
（2）光聚合 （i）光直接引发 能直接受光照进行聚合的单体一般是一些含有光敏基团 的单体，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸（酯）、苯乙烯等。 其机理一般认为是单体吸收一定波长的光量子后成为激 发态，在分解成自由基。如丙烯酸甲酯：
2+
HO OH + Fe
竞争反应 HO + H2O2 H O O HO
HO + OH + Fe3+
-
H O O
+ H2O
+ H2O2
HO + H2O + O2 HO- + Fe3+
+ Fe2+
影响H2O2的效率和反应重现性，多被过硫酸盐体系代替
3.3 自由基聚合的引发剂及引发作用
常用的是：过硫酸盐 + 低价盐