环氧树脂增韧改性技术研究进展_沈威

摘 要： 综述了通过基体树脂和柔性固化剂两个角度增韧改性环氧树脂技术的研究进展并介绍了各种增韧方法
的机理和特点。其中基体树脂增韧包括采用橡胶、热塑性树脂、聚硅氧烷、核 － 壳聚合物、刚性粒子、液晶聚
合物、膨胀性单体、无机纳米粒子以及树枝型高分子等。柔性固化剂包括胺类、酸酐、聚合物等。
关键词： 增韧； 环氧树脂； 基体树脂； 柔性固化剂； 研究进展
0引言 环氧树 脂 是 3 大 通 用 的 热 固 性 树 脂 之 一［1］，
通常按化学结构和环氧基的结合方式大体上分为 5 大类： 缩水甘油醚类、缩水甘油酯类、缩水甘油胺 类、脂肪 族 环 氧 化 合 物 和 脂 环 族 环 氧 化 合 物［2］。 环氧树脂具有优异的粘接性能、耐磨性能、力学性 能、电绝缘性能、化学稳定性能、耐高低温性能。 由于其收缩率低、易加工成型和成本低廉等优点， 在胶粘剂、涂料、电子电气绝缘材料、增强材料及 先进复合 材 料 等 领 域 得 到 广 泛 应 用 ［3］。 但 环 氧 树 脂在固化 过 程 中 易 产 生 裂 纹 等 ［4］缺 点 使 环 氧 树 脂 的使用受到了极大的限制。因此，必须对环氧树脂 进行增韧改性，使环氧树脂保持优异性能的同时， 韧性也得到提高。
热塑性树脂的增韧效果取决于它在环氧树脂中 形成的相结构。在成型过程中热塑性树脂能否发生 相反转从而形成连续相结构，可直接影响到增韧的 效果。选择溶解度参数与环氧树脂相匹配的热塑性 树脂，形成较好的界面层； 选择合适的固化剂，控 制其分相过程，都是获得高韧性环氧树脂的前提。 1. 3 聚硅氧烷增韧环氧树脂
聚硅氧烷主链中含有 Si—O 键，玻 璃 化 温 度 低。将它引入环氧树脂可以降低环氧树脂固化物的 玻璃化温度、表面张力和提高韧性。聚硅氧烷与环 氧树脂形 成 的 共 聚 物 具 有“海 岛 结 构 ”， 即 聚 硅 氧 烷相形成“岛 屿 ”分 散 在 环 氧 树 脂 基 体 形 成 的“海 洋”之中。这种“海岛结构”对环氧树脂的韧性提高 有很大的帮助。但是由于环氧树脂和普通聚硅氧烷 的溶解度参数相差较大（ wenku.baidu.com氧树脂为 10. 9，聚硅氧 烷为 7. 4 ～ 7. 8） ，所以相容性较差。为了提高聚硅 氧烷增韧环氧树脂的效果，必须增加聚硅氧烷与环 氧树脂的相容性。目前提高二者相容性的方法主要 是采用带活性基团（ 如烷氧基 、羟基、酚羟基、氨 基、环氧基等） 的聚硅氧烷，使其能与环氧树脂上 的羟基或环氧基发生化学反应，形成嵌段共聚物。 Liu Yunfeng 等［27］将环氧基通过化学反应接枝到聚 硅氧烷中，使聚硅氧烷与环氧树脂更容易结合，通 过 SEM 可以观察到固化物从脆性断裂转化为韧性
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热固性树脂
第 25 卷
发生相分离，其中橡胶以球状颗粒分散于固化的环 氧连续相中。当受外力作用时，两相界面因橡胶颗 粒的存在而发生塑性变形，即界面处产生微小的裂 纹而消耗外加功阻止裂纹的延伸，从而达到增韧的 目的。增韧的效果受许多因素的影响： 两相的结 构、网络体系的黏度、分散相的模量、改性剂与环 氧树脂的界面性能等。
随着近些年来互穿网络 （ IPN） 的 ［17］ 发 展，解 决了这一难 题。 黄 文 霖 等 ［18］利 用 端 羧 基 丁 腈 橡 胶 （ CTBN） / 双酚（ BPA） 与环氧树脂形成 IPN，发现材 料韧性提高的同时压缩强度、弯曲强度和模量等力 学性能也有 不 同 程 度 的 提 高。 谭 怀 山 等 ［19］将 二 氧 化双环戊二烯环氧树脂 / 聚氨酯形成 IPN 也得到了 相同的结果。 1. 2 热塑性树脂增韧环氧树脂
Abstract： The research progress in toughening modification techniques of epoxy resin were reviewed from two perspectives of resin matrix and flexible curing agent. The mechanism and characteristics of all kinds of toughening methods were introduced. Rubber，thermoplastic resin，polysiloxane，polymers with core － shell structure，rigid particles，liquid crystal polymer，swelling monomer，inorganic nanoparticles and dendritic polymer could be used in matrix resin and flexible curing agent included amines，anhydrides and polymers. Key words： toughening； epoxy resin； matrix resin； flexible curing agent； research progress
化后性能可以由柔性固化剂进行调节，使改性具有 一定的可控性［5］。以下分别介绍 2 种增韧方法。 1 基体环氧树脂的增韧改性方法 1. 1 橡胶增韧环氧树脂
用于增 韧 的 橡 胶 必 须 具 备 2 个 基 本 条 件［6］： 一是分子质量适中，所用的橡胶能与环氧树脂在固 化前相容，且分散良好，这就要求橡胶分子质量不 能太大。而当环氧树脂固化时，橡胶能顺利析出， 呈两相结构，因此橡胶两交联点之间的分子质量又 不能太小； 二是橡胶能与树脂的环氧基相互作用， 这就要求橡胶至少要有 2 个端基官能团，才能产生 牢固的化学交联点。橡胶增韧环氧树脂的机理主要 有银纹 － 钉锚机理和银纹 － 剪切带机理［7］，从类 型上大体可以分为橡胶弹性体增韧环氧树脂和端基 液体橡胶增韧环氧树脂 2 大类。
端基液体橡胶增韧环氧树脂是橡胶增韧环氧树 脂的主要方式。用于增韧环氧树脂的端基液体橡胶 主要有以下几种： 端羧基聚丁二烯液体橡胶（ CTPB） ［8］、端羟基聚丁二烯液体橡胶（ HTPB） ［9］、端 羧基聚丁二烯 － 丙烯腈液体橡胶（ CTBN） 、 ［10］ 端羟 基聚丁二烯 － 丙烯腈液体橡胶 （ HTBN） 和 ［11］ 端异 氰酸酯基聚丁二烯液体橡胶（ ITPB） ［12］等。
DOI:10.13650/j.cnki.rgxsz.2010.03.010
第 25 卷第 3 期 2010 年 5 月 Vol. 25 No. 3 May 2010
热固性树脂 Thermosetting Resin
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环氧树脂增韧改性技术研究进展
沈 威，王小萍* ，贾德民
（ 华南理工大学材料科学与工程学院，广东广州 510640）
环氧树脂固化后形成高度交联的三维网状结 构，容易引起银纹等缺陷会发生应力集中现象 。 ［20］
加入热塑性树脂后，当基体在遭到冲击时，热塑性 树脂发生延展性变形，吸收破坏能，从而使环氧树 脂 的 韧 性 提 高。 常 用 的 热 塑 性 树 脂 有 聚 醚 砜 （ PES） ［21］、聚砜（ PSF） ［22］、聚醚酰亚胺（ PEI） 、 ［23］ 聚醚酮（ PEK） ［24］、聚醚醚酮（ PEEK） ［25］等。
K Mimura 等用聚醚砜（ PES） 填充到双酚 A 型 的环氧树脂中，通过 TEM 可以发现 2 种组分形成 半互穿网络结构，当 PES 为 10 份时材料的玻璃化 温度提高了 20 ℃ ，同时材料的韧性提高了 60% ， 冲击强 度 和 拉 伸 强 度 都 有 了 很 大 程 度 上 的 提 高。 Song，Xuezheng 将 ［26］ PEK 和 4，4＇ － 二氨基二苯甲 烷四缩水甘油醚环氧树脂（ TGDDM） 进行共混，并 用 4，4 － 二 氨 基 二 苯 砜 （ DDS ） 作 固 化 剂，通 过 DMA 测试得出共混物只有一个 Tg，SEM 显示共混 物呈现均一结构，且断裂形式为韧性断裂。Francis B 等通过熔融共混制备了侧甲基取代聚醚醚酮 （ PEEKM） 并与双酚 A 型环氧树脂共混，得到的共 混物交联密度相对于纯环氧树脂固化体系减少许 多，断裂韧性有很大程度上的提高。当 PEEKM 为 15 份时，材料的断裂韧度为 3. 15（ MN·m ） － 3/2 ，是 纯环氧树脂的 2 倍。
第3 期
沈 威等： 环氧树脂增韧改性技术研究进展
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断裂，材料的韧性得到很大程度的提高。 1. 4 核 － 壳结构增韧环氧树脂
核壳聚合物是指由 2 种或 2 种以上单体通过乳 液聚合而获得的一类聚合物复合粒子。粒子的内部 和外部分别富集不同的成分，显示出特殊的双层或 者多层结构，从而核与壳分别具有不同的功能。以 往的橡胶增韧塑料出现的问题是橡胶粒子的尺寸、 粒子间的距离、粒子在基体中的分散程度等得不到 很好的控制。而核 － 壳结构聚合物是通过高分子复 合乳液技术而得到的，这样可以对高聚物进行粒子 设计 ［28］，控制粒 子 的 尺 寸 和 形 状 使 得 包 覆 粒 子 能 够均匀的分散在基体中，起到较好的增韧作用。核 壳聚合物与环氧树脂混合，可减少内应力，提高粘 接强度和抗冲击性能，改性体系的热变形温度基本 不降低。核壳结构橡胶粒子的增韧原理是： 橡胶粒 子作为应力集中体既可诱发银纹和剪切带吸收能量 又可终止银 纹。 张 凯 等 ［29］采 用 种 子 乳 液 聚 合 法 制 备出了 聚 丙 烯 酸 丁 酯 / 聚 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 （ PBA / PMMA） 核壳型聚合物粒子，用其增韧改性环氧树 脂，用量仅为环氧树脂用量的 2% ，冲击强度有了 明显提高。Jianli Wang 等［30］利用逐级乳液聚合法 制备了聚丙烯酸丁酯 /聚甲基丙烯酸乙酯核壳结构 的粒子，并加入到双酚 A 型环氧树脂和 4，4′ － 二 氨基二苯砜（ DDS） 的固化体系，固化物的冲击性能 有很大的提高而剪切强度保持不变。当两者的质量 比为 60 /40，且核壳结构粒子质量分数为环氧树脂 的 10% 时效果最好。将这种粒子与强韧性的橡胶 粒子轻度交联，通过溶液共混，粒子能够很好地分 散到环氧树脂基体中，环氧树脂的韧性得到可控性 增加。 1. 5 刚性粒子增韧环氧树脂
中图分类号： TQ323. 5
文献标识码： A
文章编号： 1002 － 7432（ 2010） 03 － 0049 － 06
Research progress in toughening modification techniques of epoxy resin
SHEN Wei，WANG Xiao － ping，JIA De － min （ College of Materials Science and Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510640，China）
橡胶弹性体增韧环氧树脂的机理主要是塑性变 形。橡胶加入环氧树脂中，固化的环氧树脂与橡胶
【收稿日期】2009 － 11 － 02； 【修改日期】2009 － 12 － 01 【作者简介】 沈 威（ 1985—） ，男，安徽黄山人，硕士研究生，主 要从事高分子制备与改性方面的研究。 * 通讯联系人： wangxp@ scut. edu. cn
端基液体橡胶改性环氧树脂的效果取决于它是 否参与环氧树脂的交联固化反应。所以改性的方法 主要有： 1） 选择合适的固化剂或促进剂，使端基 液体橡胶与环氧树脂的接枝交联反应发生在环氧树 脂固化反应之前或至少与环氧树脂固化反应同步； 2） 先将端基液体橡胶与环氧树脂进行接枝反应， 再与固化体系相混合进行固化。上述 2 种方法相 比，前者体系难以控制，很难选择合适的固化剂或 促进剂，后者的成功率较高，是常用的一种方法。 端基橡胶增韧环氧树脂具体实施方法主要有物理共 混法、化学物理共混法、端异氰酸酯基预聚物法和 接枝共聚法 等 ［13，14］。 韩 静 等 ［15］采 用 溶 液 聚 合 法 合 成了以丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸缩水甘油 酯为主链的液体橡胶，并将它与环氧树脂 828 / 间 苯二甲胺体系共混，当丙烯酸液体橡胶质量分数为 15% 时，共混体系的冲击强度增加 151. 8% 。Emel Yidiz 等［16］利用端氨基橡胶增韧环氧树脂，材料的 韧性也有很大的提高。但液体橡胶在增韧环氧树脂 的同时材料压缩强度、弯曲强度和模量等力学性能 下降较多。因此单用橡胶来增韧已达不到实际的需 要。
环氧树脂的增韧方法主要有基体树脂增韧和柔 性固化剂增韧 2 种。基体树脂增韧就是通过对环氧 树脂本身的改性，添加一些增韧的物质来使环氧树 脂固化物的韧性提高。而柔性固化剂增韧是指在环 氧树脂固化剂中引入部分柔性链段，合成出大分子 柔性固化剂，这类固化剂在固化环氧树脂的同时也 使其韧性得到提高。另外环氧树脂的固化特性和固