芳磺酸及其盐类的水解

H2N OH
酸析
HO3S
SO3H
H酸
NaO3S
SO3Na
OH OH
T酸酸性铵钠盐
1 6%Na OH 22 8oC,2.8MPa ,1 0h
酸析 HO3S
SO3H
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变色酸
20
蒽醌磺酸的碱熔
O
S3 O Na40～50％ 18N0a～O2H00℃,1MPa
O
O OH OH
O
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21
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11
碱的浓度和用量 （1）高温碱熔
＞90%熔融碱：常压反应，2.5mol/mol磺酸
（2）中温碱熔
①70～80%浓碱：常压反应 ②易水解的物质（如-NH2 水解）用20～30% 稀碱，6～8mol/mol磺酸
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12
12.3.2.4 碱熔方法
熔融碱的常压高温碱熔法
OH
OH
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14
SO 3H
S3O Na
2
+Na2SO 3 2
+S2O+H2O
SO 3Na
+2NaOH
ONa
+N a 2 S3O +H 2 O
ONa
+SO 2+H2O
OH
+Na2SO 3
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15
12.3.2.4 碱熔方法
碱溶液的中温碱熔法
O H
N a O 3 S
S O 3 N a
R 盐
S O 3 K O H
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9
碱熔剂 （1）苛性钠（熔点327.6℃） （2）苛性钾（熔点410℃） （3）混合碱（167~168℃）
无机盐的影响 含量要求控制在芳磺酸盐质量的10％以下。
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碱熔的温度与时间
（1）不活泼的-SO3H：高温碱熔，300～400℃； （2）活泼的（α-）-SO3H：180～270℃； （3）高温碱熔反应时间短，低温碱熔反应时间长。
Ar SO3Na +2NaOH
ArONa + Na2SO3 + H2O
2ArONa + H2SO4
2ArOH+ Na2SO4
2ArONa + SO2 + H2O CO2
2ArOH+ Na2SO3 Na2CO3
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3
12.3.2.1 反应历程
以OH－为进攻质点的亲核取代反应
电离
NaOH
Na+ + OH-
12.3 芳磺酸及其盐类的水解
芳磺酸的酸性水解 芳磺酸盐的碱性水解——碱熔
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1
12.3.1 芳磺酸的酸性水解
ArS3 H O +H 2 O
ArH +H 2 S4O
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2
12.3.2 芳磺酸盐的碱性水解——碱熔
芳磺酸盐在高温下与熔融苛性碱作用，使 磺基被羟基所置换的水解反应叫做碱熔。
H酸和变色酸
HO3S
10 0%H2SO4 145 oC
SO3H 65%发烟硫 酸
6 0-8 0oC
HO3S
SO3H 异构 化
155 oC
15%发烟硫 酸
SO3H 155oC HO3S
SO3H
HO3S
混酸硝化
SO3H
HO3S
NO2
Fe粉 还原
SO3H
H4NO3S NH2
23%NaO H,碱熔 17 8-182 oC,0 .5 5-0.65M Pa,4h
O δ+S ONa + OH-
k1
...
_. .
..
SO3Na OH
O
...
_. .
..
SO3Na + OH- k2 OH
O- + NaSO3- + H2O
+Na+
+Na+
ONa Na2SO3
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4
12.3.2.2 反应特点
优点 方法简单，工艺成熟，对设备要求不高。
缺点 （1）工艺落后，劳动强度大，工作环境差； （2）不易连续化生产； （3）消耗大量酸、碱，产生大量废液，三废治
SO3Na 碱熔 320-340oC
ONa
N aO 3 S
N H 2
N aO 3 S
70% N aO H
S O 3 N a
190o C ,常 压
O H
N H 2
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8
（3）带有一些基团的磺酸基不适用于碱熔
硝基磺酸、氯基磺酸、氰基磺酸均不适宜碱熔。
ArCl ArCN
ArOH ArCOOH
ArH
OH
OH
OH
H3C
OH
NHC 2 H 5 CH 3
CH 3
NH 2
OH
N(C 2H 5)2 OH
OH
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S O 3H
SO 3H
浓硫酸 磺化
SO 3H
硝酸,浓硫酸
硝化 NO2
SO3H
Na2S2,△ 还原
C2H5Cl,NaOH N-烷化
NH2
N(C2H5)2
OH
NaOH,300℃ 碱熔
N(C2H5)2
①多个-SO3H在不同环上活性不同，可控制反应条 件进行部分碱熔。
NaO3S
SO3Na
95%NaOH 320oC
NaO
ONa
2,7-萘二磺酸钠
50%NaOH 200-220oC
1MPa
NaO3S
ONa
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7
②α位－SO3H比β位活泼，易发生碱熔反应。
SO3Na
碱熔 280-300oC
ONa
K O 3 S G 盐
O H
C O O H 2 ,3 -酸
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16
γ酸
S3 O K K3 O S
OH65～80％ N2a4O5H～250℃
ONa ONa
NO a 3S
氨解、酸化 H+
OH N2H
H3 O S
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17
吐氏酸
98%H2SO4 磺化
OH
NH3，NH4HSO4 氨解
ClSO3H,-10~5℃ 磺化
理负担大。
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5
12.3.2.3 反应的影响因素
芳磺酸的结构 （1）取代基的影响
OH
SO3H ×
碱熔
SO3H
SO3H ×
碱熔
OH
OH
OH，
碱熔
SO3H
OH
OH
，
OH
碱熔
SO3H
OH
SO3H
OH ，
碱熔
SO3H
OH
，SO3H碱熔
OH
SO3H
OH OH OH OH
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6
（2）-SO3H的位置
SO3H NH2
SO3H NaOH,200℃ 碱融
SO3H OH
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18
J酸
SO3H NH2
发烟硫酸 磺化
HO3S
SO3H NH2
SO3H
H2SO4 酸性水解
中和盐析
NaO3S
NH2
SO3Na
70%NaOH,碱熔 190oC,0.3-0.4MPa
HO3S
酸析
OH J酸
NH2
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