基础化学1114篇人民卫生出版社

第十一章

1 基本要求

1.1 掌握配位化合物的组成及命名；配位化合物的价键理论；sp、sp3、dsp2、sp3d2、d2sp3等杂化轨道，内轨型和外轨型配位化合物；配位平衡的基本概念和稳定常数的意义及简单应用。

1.2 熟悉晶体场理论；中心离子d轨道在八面体场中的分裂；晶体场稳定化能；光谱化学顺序；分裂能及电子成对能；高自旋与低自旋配位化合物；影响配合物稳定性的因素；螯合物及螯合效应。

1.3 了解d-d跃迁和配合物的颜色；影响螯合物稳定性的因素；生物配体及配合物在医学上的意义。

2 重点难点

2.1 重点

2.1.1 配合物的命名原则。

2.1.2 配位平衡的基本计算。

2.1.3 配合物的价键理论。

2.2 难点

晶体场理论。

3 讲授学时

建议6学时

4 内容提要

4.1 第一节配位化合物的基本概念

4.1.1 什么是配位化合物

配位化合物（简称配合物）是以具有接受电子对的离子或原子（统称中心原子）为中心，与一组可以给出电子对的离子或分子（统称配体），以一定的空间排列方式在中心原子周围所组成的质点（配离子或配分子）为特征的化合物。

4.1.2 配合物的组成

多数配合物由配离子与带有相反电荷的离子组成。中心原子提供空轨道，配体中的配位原子提供孤对电子，组成配离子。常见配位原子有N、O、C、S、F、Cl、Br、I等。只含有一个配位原子的配体称为单齿配体。含有两个或两个以上配位原子的配体称多齿配体。

4.1.2 配合物的命名

1. 配合物遵守无机化合物的命名原则：阴离子在前、阳离子在后，以二元化合物命名。如“某化某”、“某酸”、“氢氧化某”和“某酸某”。

2. 配离子及配位分子的命名：配体名称在前，配体数目用二、三、四等数字表示，复杂配体名称写在圆括号中，以免混淆，不同配体以中圆点“·”分开，配体名称之后以“合”字联接中心原子，其后加括号以罗马数字表示氧化值。

3. 配体命名按如下顺序确定：

（1）无机配体在前，有机配体在后；

（2）先列阴离子，后列中性分子；

（3）同为阴离子或中性分子时按配位原子元素符号的英文字母顺序列出；

（4）化学式相同、配位原子不同的配体，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列；

（5）同时存在配位原子相同、所含原子的数目也相同的配体时，按与配位原子相连的原子的元素符号英文字母顺序进行。

4.2 第二节配合物的化学键理论

4.2.1 配合物的价键理论

（一）价键理论的基本要点

1.中心原子与配体中的配位原子之间以配位键结合。

2.为了增强成键能力，中心原子所提供的空轨道首先进行杂化，形成数目相等、能量相同、具有一定空间伸展方向的杂化轨道。

3.配合物的空间构型，取决于中心原子所提供的杂化轨道的数目和类型。

（二）杂化轨道类型、配位数及配离子的空间构型

配位数杂化轨道空间构型

2 sp 直线 4 sp

3 四面体 dsp2 平面四方形 6 sp3d2 八面体

d2sp3

八面体

（三）外轨配合物和内轨配合物

配合物的中心原子全部用最外层价空轨道(ns 、np 、nd)进行杂化成键，所形成的配合物称为外轨配合物。如果中心原子用次外层 (n-1)d 和最外层的ns 、np 轨道进行杂化成键，所形成的配合物称为内轨配合物。 (四) 配合物的磁矩

在实验上，配合物属内轨还是外轨，可通过配合物的磁矩（μ）的测定来判断。μ与未成对电子数n

的关系为B μ≈。

在理论上，什么情况下形成外轨配合物或内轨配合物，这取决于中心原子的电子层结构和配体的性质。

当中心原子的(n-1)d 轨道全充满(d10)时，没有可利用的空(n-1)d 轨道，只能形成外轨配合物，如[Ag(CN)2]-。 当中心原子的(n-1)d 轨道电子数不超过3个时，所以总是形成内轨配合物。如 [Ti(H2O)6]3+。

具有d4~d7组态的中心原子，配体是决定配合物类型的主要因素。若配位原子的电负性较大，倾向于形成外轨配合物。如 [FeF6]3-。若配位原子的电负性较小，则倾向于形成内轨配合物。如 [Co(CN)6]3-。 同一中心原子的内轨配合物比外轨配合物稳定。

含有空(n-1)d 轨道的内轨配合物不稳定。如 [V(NH3)6]3+虽为内轨配离子，但稳定性差。 价键理论认为，不论外轨配合物还是内轨配合物，配体与中心原子间的价键本质上均属共价键。 4.2.2 晶体场理论

（一）晶体场理论的基本要点

1.中心原子与配体之间靠静电作用力相结合。

2.中心原子在配体所形成的负电场作用下，5个能量相同的简并d 轨道能级发生了分裂，有些d 轨道能量升高，有些降低。

3. 中心原子的d 电子重新排布在能级发生分裂的d 轨道上，使系统总能量降低，配合物更稳定。 （二）在八面体配位场中中心原子d 轨道能级分裂 中心原子d 轨道能级分裂成两组：一组为高能量

γ

d 能级二重简并的

2

d z 和

2

2d y x -轨道；一组为低能量

ε

d 能级三重简并的

xy

d 、

xz

d 和

yz

d 轨道。

（三）分裂能及其影响因素

1. 分裂能 能级分裂后中心原子d 轨道最高能级与最低能级的能量差为分裂能，用Δ表示。八面体场分裂能用Δo 表示。dγ能级上升0.6Δo，

εd 能级下降0.4Δo。

2. 影响分裂能的因素 有配体的性质、中心原子的氧化值和中心原子的半径。

（1）配体的场强愈大，分裂能愈大。正八面体配合物的光谱实验得出的配体场强由弱到强顺序：

22232422332

I

----------

-

--≈≈

（2）中心原子的氧化值 中心原子的氧化值愈高，分裂能愈大。 （3）中心原子的半径 分裂能随中心原子半径的增大而增大。 另外，配合物的几何构型不同则晶体场分裂能大小明显不同。 （四）八面体场中中心原子的d 电子排布

轨道中已排一个电子，另一个电子进入而成对时，必须提供能量克服电子间的排斥，这种能量称为电子成对能（P ）。中心原子为d1～d3及d8～d10电子组态时，无论强场还是弱场配体，只有一种排布方式。d4～d7电子组态时，强场的Δo＞P ，d 电子尽可能填充能量较低的

εd 能级各轨道，称为低自旋；弱场的Δo＜P ，d 电子尽可能分占d ε和d γ能级各轨道，称为高自旋。高自旋配合物的单电子数多于

低自旋配合物。 （五）晶体场稳定化能

d 电子进入分裂后的d 轨道与分裂前（在球形场中）相比，系统总能量的降低称为晶体场稳定化能，简称CFSE 。正八面体配合物的CFSE

可按下式计算：

εγ21CFSE (d )(d )()xE yE n n P

=++-

（六）d-d 跃迁和配合物的颜色

o

hc

λ?=

，由于很多情况下分裂能

o ?（注意：也包括其他构型的晶体场）在可见光范围内，配合物吸收了其中某种波长λ的光，发生

d-d 跃迁，这种波长的光的补色光透过配合物，使入射的白光变成了透射的有色光，所以，大多配合物是有颜色的。 4.3 第三节 配位平衡 4.3.1 配位平衡常数

以[Cu(NH3)4]2+为例，它在水溶液中存在着下列平衡：

Cu2+(ap) + 4NH3(aq) ? [Cu(NH3)4] 2+(aq) 平衡常数Ks 称为稳定常数：

4

32243s ]NH ][Cu [])Cu(NH [++

=

K

4.3.2 配位平衡的移动

1. 酸度的影响 配合物中很多配体是碱，可接受质子。增大溶液酸度可使配位平衡向解离方向移动，这种作用称为酸效应。酸度愈大，或配体碱性愈强，酸效应就愈强烈。

中心原子与OH-结合而使配离子解离，叫做水解作用。溶液碱性愈强，愈有利于水解。

2. 沉淀平衡的影响 向配位平衡系统加入较强沉淀剂，可使配位平衡转化为沉淀平衡。同样，向沉淀平衡系统加入较强的配位剂，可使沉淀平衡转化为配位平衡。

3. 与氧化还原平衡的关系 氧化还原平衡可破坏配位平衡，配位平衡也可影响氧化还原平衡。

4. 其他配位平衡的影响 向配位平衡系统加入更强配位剂，可使原来配离子转变成更稳定的配离子。 4.4 第四节 螯合物和螯合滴定 4.4.1 螯合效应

中心原子与多齿配体形成具有环状结构的配合物称为螯合物。由于生成螯合物而使配合物稳定性大大增加的作用称为螯合效应。 4.4.2 影响螯合物稳定性的因素

1. 螯合环的大小 五元环和六元环的螯合物最稳定。

2. 环的数目 螯合环愈多，螯合物就愈稳定。 4.4.3 生物配体

生物配体在生命过程中的意义。血红蛋白在体内输送氧气的作用，碳酸酐酶在体内二氧化碳代谢中的作用。 难题解析

例11-1（1）根据价键理论，画出[Cd(NH3)4]2+(μ=0μB)和[Co(NH3)6]3+(μ=3.87μB)的中心原子与配体成键时的电子排布，并判断空间构型。（2）已知[Co(NH3)6]3+的分裂能Δo 为273.9kJ·mol -1，Co3+的电子成对能P 为251.2kJ ·mol -1；[Fe(H2O)6]2+分裂能Δo 为124.4kJ·mol -1，Fe2+的电子成对能P 为179.40kJ·mol -1。根据晶体场理论，判断中心原子的d 电子组态和配离子自旋状态。并计算晶体场稳定化能。

分析 (1) 利用磁矩确定未成对电子数，然后确定内轨或外轨及杂化类型。(2)比较分裂能与电子成对能，确定高自旋、低自旋化合物，计算晶体场稳定化能。

解 （1）[Cd(NH3)4]2+中Cd2+的价电子组态为4d10，μ=0μB，无未成对电子，采取sp3杂化轨道成键，配体NH3中N 的孤电子对填入sp3杂化轨道，配离子空间构型为正四面体。

[Co(NH3)6]2+中Co2+的电子组态为3d7，μ=3.87μB，利用

B (1)n n μμ≈-，未成对电子数n=3，故以sp3d2

杂化轨道成键，NH3

中N 的孤电子对填入sp3d2杂化轨道，属外轨配合物，正八面体构型。

（2）[Co(NH3)6]3+中Co3+的电子组态为3d6，Δo＞P ，属低自旋配合物。电子排布为

06d d γ

ε，晶体场稳定化能为

εγ21o o 1

CFSE (d )(d ) () 6(0.4)00.6(31) 155.1 kJ mol xE yE n n P P ??-=++-=?-+?+-=-

[Fe(H2O)6]2+中Fe2+的电子组态为3d6，Δo＜P ，属高自旋配合物，电子排布为2

4d d γ

ε。晶体场稳定化能为

εγ21o o 1

CFSE (d )(d ) () 4(0.4)20.6(11) 49.8 kJ mol xE yE n n P P ??-=++-=?-+?+-=-

例11-2 固体CrCl3·6H2O 的化学式可能为[Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O 或[Cr(H2O)5Cl]Cl·H2O 或[Cr(H2O)6]Cl3，今将溶解有0.200gCrCl3·6H2O 的溶液流过一酸性阳离子交换柱，在柱上进行离子交换反应：

X n +(aq) + n (RSO 3H) (RSO 3)n X + n H +(aq)

配合物正离子 阳离子交换树脂 交换后的交换树脂 交换下来的H +

交换下来的H+用0.100mol·L -1NaOH 标准溶液滴定，计耗去22.50mL ，通过计算推断上述配合物的正确化学式[已知Mr(CrCl3·6H2O)=266.5]。

分析 根据题中条件可知离子的物质的量与配合物的电荷数有确定的关系，因此只要确定离子的物质的量即可求出配离子的电荷，进而求出配合物的化学式。

解 0.200gCrCl3?6H2O 的物质的量为

10.200g 1000mmol

0.75mmol

266.5g mol 1mol -?=?

滴定测得 n(H+)=22.50mL×0.100mol·L -1=2.25mmol

由交换反应式知：1mol Xn+可交换出nmol H+。因0.75 mmol CrCl3?6H2O 交换出2.25 mmol 的H+，由此可得 1 ：n = 0.75 ：2.25 n = 3

即Xn+为X3+，所以配正离子只能是[Cr(H2O)6]3+，配合物为[Cr(H2O)6]Cl3。

例11-3 将0.20mol·L -1的AgNO3溶液与0.60mol·L -1的KCN 溶液等体积混合后，加入固体KI （忽略体积的变化），使I-浓度为0.10mol·L -1，问能否产生AgI 沉淀？溶液中CN-浓度低于多少时才可出现AgI 沉淀？

分析 只要求出生成离子[Ag(CN)2]-后溶液中剩余的Ag+离子浓度与I-离子浓度的乘积即离子积，通过比较离子积与溶度积的大小即可。 解 等体积混合后

[Ag+]=0.20mol·L -1×1/2=0.10mol·L -1 [CN-]= 0.60m ol·L -1×1/2=0.30mol·L -1

反应前的浓度 0.10mol·L -1 0.30mol·L -1 0 mol·L -1 平衡时浓度 xmol·L -1 （0.30-0.20+2x ）mol·L -1 （0.10-x ）mol·L -1 ≈0.10mol·L -1 ≈0.10mol·L-1

1222112

s 2211

[Ag(CN)]0.10mol L [Ag ]{[Ag(CN)]}[CN ] 1.310(0.10mol L )7.6910mol L K --+

-----==

??=?

有 Q=[Ag+][I-]=7.69×10-21mol·L -1×0.10mol·L -1=7.69×10-22＜Ksp(AgI)=8.52×10-17， 无AgI 沉淀生成。

若要在[I-]=0.10mol·L -1的条件下形成AgI 沉淀，则溶液中Ag+ 浓度为：

17

sp

161

1

8.5210[Ag ]8.5210mol L [I ]0.10mol L K -+

----?>==?

1

41

2s 0.10mol L [CN 3.010mol L ]8.52K --

--==?

由计算可知，要使上述溶液生成AgI 沉淀，必须使[CN-]<3.0×10-4mol·L -1。

例11-4 已知θ(Ag /Ag)0.7996 V ?+

=，Ksp(AgBr)=5.35×10-13，θ3-232([Ag(S O )]/Ag)0.017 V ?=，计算[Ag(S2O3)2]3-的Ks 。

若使0.10molAgBr(s)完全溶解在1.0LNa2S2O3溶液中，则Na2S2O3溶液的最初浓度应为多少？

分析 利用电极电位与平衡常数的关系求[Ag(S2O3)2]3-的稳定常数；利用Ksp(AgBr)与Ks([Ag(S2O3)2]3-)求反应AgBr + 的标准平衡常数K 。

解

θ3θ3232s 232([Ag(S O )]/Ag)(Ag /Ag)0.05916lg ([Ag(S O )])

K ??-+-=-

θθ33232s 232(Ag /Ag)([Ag(S O )]/Ag)

lg ([Ag(S O )])0.05916V

0.7996V 0.017V 13.2

0.05916V

K ??+--

-=

-==

313

s 232([Ag(S O )]) 1.6910

K -

=?

若使AgBr(s)完全溶解在Na2S2O3溶液中，设Na2S2O3溶液的最初浓度为x mol·L -1 开始浓度/mol·L -1 x －2×0.10 0.10 0.10 平衡浓度/mol·L -1 （x －2×0.10+2y） 0.10－ y 0.10－ y ≈x－2×0.10 ≈0.10 ≈0.10

33232sp s 23222

231313[Br ][Ag(S O )](AgBr)([Ag(S O )])[S O ]

5.3810 1.69109.09

K K K --

---===???=

即 9.09]L 0.10)mol 2[(L 0.10mol L 0.10mol 2

11

1=??-???=---x K

x =0.233

例11-5 用0.1mol?L -1HCN 溶液处理过量的AgCN 固体，当平衡时溶液的pH 是多少？2[Ag(CN)]-

的浓度是多少？如果调节平衡时溶液的

pH 值为中性，那么溶液中AgCN 的溶解度为多少？ 已知：

16

sp (AgCN) 1.210K -=?；

21

s 2([Ag(CN)]) 1.310K -=?；

10

a (HCN) 6.210K -=?

分析 因溶液中有HCN ，所以AgCN 的溶解产物是

2[Ag(CN)]-

，而不是游离的Ag+和CN-，所以应按照下述平衡求解

2AgCN HCN

[Ag(CN)]H -+

++

可以看出酸度影响了解离平衡，因此，酸度也影响了AgCN 的溶解度。 解 设平衡时

2[Ag(CN)]-

的浓度为xmol?L -1，则有

2AgCN HCN

[Ag(CN)]H 0.1x

x

x -+

++-

22

22

s 2sp a 2116105

[A(CN)][H ][HCN]

[A(CN)][H ][Ag ][CN ][HCN][Ag ][CN ]([Ag(CN)])(AgCN)(HCN)1.310 1.210 6.2109.710K K K K -+

-++-+-----=

=??==?????=?

22

5

9.7100.10.1x x K x -=≈≈?-

131

2([Ag(CN)])(H )mol L 3.110mol L c c x -+---===? 所以pH=2.51。

当溶液为中性时，pH=7.0，[H3O+]=1×10-7 mol·L -1

237AgCN HCN

[Ag(CN)]H 0.1(3.110)

10x x

-

+

--++-?+

775

3

10109.7100.1(3.110)0.1x x K x x ----=≈=?-?+-

0.1x =，21

([Ag(CN)])0.1mol L c --=。平衡时

1升溶液中有0.1molAgCN 转变成

2[Ag(CN)]-

，所以此时AgCN 的溶解度为

0.1mol?L -1。

学生自测题 一、判断题（对的打√，错的打×）

1. 在正八面体场中，中心原子d 轨道的能级分裂成dε和dγ两组，dγ的能量比该自由离子d 轨道的能量高，dε的能量则低于自由离子d 轨道的能量。 （ ）

2. 中心原子d 电子组态为

03d d γ

ε和

6d d γ

ε的正八面体配合物都是低自旋配合物。 ( )

3. 有甲、乙两种不同的八面体配合物，它们的CFSE 都是0.8Δo,这表明两配合物的晶体场稳定化能相等。 （ ）

4. 当配体是质子碱时，溶液pH 值降低导致配离子解离的作用，叫做酸效应。 （ ）

5. 25℃时，0.10mol·L -1H[Ag(CN)2]溶液中的H+浓度大于0.10mol·L -1HCN 溶液中的H+浓度，那么0.10mol·L -1H[Ag(CN)2]溶液中的CN-浓度大于0.10mol·L -1HCN 溶液中的CN-浓度。 （ ） 二、选择题（将每题一个正确答案的标号选出） 1.在[Co(en)(C2O4)2]-中，Co3+的配位数是 （ ） A. 2 B. 3 C. 4 D. 5 E. 6

2.已知某配合物的组成为CoCl3·5NH3·H2O，其水溶液呈弱酸性，加入强碱并加热至沸有氨放出，同时产生Co2O3沉淀；加入AgNO3于另一份该配合物溶液中，有AgCl沉淀生成，过滤后再加AgNO3时无变化，但加热至沸又产生AgCl沉淀，沉淀量为第一次沉淀量的1/2，该配合物的化学式为（）

A. [CoCl2(NH3)5]Cl·H2O

B.[Co(NH3)5H2O]Cl3

C. [CoCl(NH3)5]Cl2·H2O

D. [CoCl2(NH3)4]Cl·NH3·H2O

E. [CoCl3(NH3)3]·(NH3)2·H2O

3.下列配离子中，属于低自旋的是（）

A. [FeF6]3-

B. [Co(NH3)6]2+

C. [CrCl6]3-

D. [Ag(S2O3)2]3 E .[Co(NH3)6]3+

4.已知[Ni(CO)4]中,Ni以dsp2杂化轨道与C成键，[Ni(CO)4]的空间构型应为 ( )

A. 三角锥形

B. 正四面体

C. 直线型

D. 八面体

E. 平面正方形

5.[Co(NH3)6]3+是内轨配离子，则Co3+未成对电子数和杂化轨道类型是（）

A. 4,sp3d2

B. 0,sp3d2

C. 4,d2sp3

D. 0,d2sp3

E. 6,d2sp3

三、填空题

1.配合物〔Cr(H2O)(en)(C2O4)(OH)〕的名称为（1），配位数为（2），中心原子氧化数为（3），配合物的内层是（4）。

2.配合物“硝酸氯·硝基·二（乙二胺）合钴（Ⅲ）”的化学式是（5），它的外层是（6）。

3.已知〔Cu(NH3)4〕2＋和〔Zn(NH3)4〕2＋的KS以此为2.1×1013和2.9×109，由此可知反应〔Cu(NH3)4〕2＋＋Zn2

＋＋Cu2＋进行的方向（7），

反应的平衡常数K为（8）。

四、问答题

1. 比较下列各对物质在相同条件下的性质，并说明理由。

(1)H[Al(OH)4]和HAlO2的酸性

(2)Cu(OH)2和[Cu(NH3)4](OH)2的碱性与溶解度

(3)[Co(NH3)6]2+和[Co(NH3)6]3+的稳定性

2. 试回答Ni2+与CN-形成[Ni(CN)4]2-配离子而不形成[Ni(CN)6]4-。

五、计算题

1.0.10molL－1的AgNO3溶液30mL与30%氨水（ρ＝0.89kg·L－1）20mL混合。

（[Ag(NH3)2]+的Ks＝1.1×107，AgCl的Ksp＝1.56×10－10）

（1）计算混合液中Ag＋浓度；

（2）在8mL上述溶液中加入0.01mol·L－1KCl溶液2mL，问此时有无AgCl沉淀产生？

2. Mn2＋具d5电子构型，〔Mn(H2O)6〕2+中心原子的电子成对能P＝304.98kJ?mol-1，分裂能△o＝9

3.29 kJ?mol-1。

（1）计算〔Mn(H2O)6〕2＋的晶体场稳定化能；

（2）指出配离子的未成对电子数；

（3）判断属高自旋还是低自旋配合物；

（4）用价键理论图示其成键杂化轨道，指出属内轨还是属外轨配合物。

学生自测答案

一、判断题

1.×

2. ×

3.√

4.√

5.×

二、选择题

1.E

2.C

3. E

4.E

5.D

三、填空题（20分）

1.（1）羟·草酸根·水·乙二胺合铬（Ⅲ）（2）6 （3）+3 （4）[Cr(H2O)(en)(C2O4)(OH)]

2. （5）[CoCl(NO2)(en)]NO3 (6)

3 NO

3. （7）从右向左 （8）}]){[Zn(NH }]){[Cu(NH 243S 243S ++=

K K K 四、问答题（20分） 略 五、计算题（20分） 1.

（1）[Ag+]=1.43×10-10mol·L -1

(2) [Ag+][Cl-]=1.9×10-10×0.002=3.8×10-13＜1.77×10-10(Ksp(AgCl)) 加入KCl 后无AgCl 沉淀生成。 2.

（1）CFSE=0 kJ·mol -1 (2) 5 个未成对电子。 (3) 属高自旋 (4) 外轨型 3d

4p

4d

sp3d2

章后习题解答 1. 区别下列名词：

(1) 内层与外层 (2) 单齿配体与多齿配体 (3) d2sp3杂化和sp3d2杂化 (4) 内轨配合物和外轨配合物 (5) 强场配体和弱场配体 (6) 低自旋配合物和高自旋配合物

解 （1）配合物的内层是由中心原子提供杂化轨道，配体中配位原子提供孤对电子，通过配位键形成的配离子。与配离子带相反电荷的离子称为配合物的外层。

（2）只含有一个配位原子的配体称为单齿配体，如NH3，H2O ，OH-，F -等。含有两个或两个以上配位原子的配体称为多齿配体，如：乙二胺，EDTA 等。

（3）以2个（n-1）d 轨道、1个ns 轨道和3个np 轨道杂化形成6个杂化轨道，称为d2sp3杂化。以1个ns 轨道、3个np 轨道和2个nd 轨道杂化形成6个杂化轨道，称为sp3d2杂化。

（4）中心原子全部用最外层轨道杂化所形成的配合物称为外轨配合物；用次外层(n-1)d 轨道和最外层ns ，np 轨道杂化所形成的配合物称为内轨配合物。

（5）依据配体使中心原子d 轨道能级的分裂程度不同，配体有强场、弱场之分。使d 轨道能级分裂能力强的配体称为强场配体，如CN-，CO ；使d 轨道能级分裂能力弱的配体称为弱场配体，如H2O 、F -、Cl-、Br-、I-。

（6）中心原子电子组态为d4～d7的配合物中，单电子数多的称为高自旋配合物，单电子数少的称为低自旋配合物。强场配体形成低自旋配合物，弱场配体形成高自旋配合物。

2. 命名下列配离子和配合物，指出中心原子、配体、配位原子和配位数，写出Ks 的表达式

(1) Na3[Ag(S2O3)2] (2) [Co(en)3]2(SO4)3 (3) H[Al(OH)4] (4) Na2[SiF6] (5) [PtCl5(NH3)]- (6) [Pt(NH3)4(NO2)Cl] (7) [CoCl2(NH3)3H2O]Cl

(8) NH4[Cr(NCS)4(NH3)2]

解

名 称

中心原子

配 体

配位原子

配

位数

Ks 表达式

(1)

二(

硫代硫酸根)

合银(I)酸钠Ag+ S2O32- S2O32- 中

的S

2 3

232

22

23

[Ag(S O)]

[Ag][S O]

-

+-

(2) 硫酸三(乙二胺)

合钴(Ⅲ)

Co3+ en en中的 N 6 3

3

3+3

[Co(en)]

[Co][en]

+

(3) 四羟基合铝(Ⅲ)

酸

Al3+ OH- OH- 中的O 4

4

34

[Al(OH)]

[Al][OH]

-

+-

(4) 六氟合硅(Ⅳ)酸

钠

Si(Ⅳ)F- F- 中的F 6

2

6

46

[SiF]

[Si][F]

-

+-

(5) 五氯?氨合铂(Ⅳ)

酸根

Pt4+ Cl-,NH3 Cl，N 6

53

45

3

[Pt(Cl)(NH)]

[Pt][Cl][NH]

-

+-

(6) 氯?硝基?四氨合

铂(Ⅱ)

Pt2+ NO2-,Cl-,

NH3

N，Cl、N 6

234

24

23

[PtCl(NO)(NH)]

[Pt][Cl][NO][NH]

+--

(7) 氯化二氯?三氨?

水合钴(Ⅲ)

Co3+ Cl-,NH3,

H2O

Cl，N，O 6

2332

323

3

[Co(Cl)(NH)(H O)]

[Co][Cl][NH]

+

+-

(8) 四(异硫氰酸根)?

二氨合铬(Ⅲ)酸

铵

Cr3+ NCS-,NH3 N，N 6

432

342

3

[Cr(NCS)(NH)]

[Cr][NCS][NH]

-

+-

3. 什么是螯合物？螯合物有何特点？它的稳定性与什么因素有关？形成五员环和六员环的螯合物，要求配体应具备什么条件？

解由中心原子与多齿配体形成有环状结构的配合物称为螯合物。螯合物的特点是稳定、溶解度大。螯合物稳定性与螯合环的数目和大小有关，一般以五元环、六元环最为稳定，螯环越多的螯合物越稳定。形成五员环和六员环的螯合物的配体必须具有2个或2个以上配位原子，配位原子之间应该间隔2个或3个其他原子，以形成稳定的五元环或六元环。

4. 指出下列说法的对错。

(1) 配合物是由配离子和外层离子组成。

(2) 配合物的中心原子都是金属元素。

(3) 配体的数目就是中心原子的配位数。

(4) 配离子的电荷数等于中心原子的电荷数。

(5) 配体的场强愈强，中心原子在该配体的八面体场作用下，分裂能愈大。

(6) 外轨配合物的磁矩一定比内轨配合物的磁矩大。

(7) 同一中心原子的低自旋配合物比高自旋配合物稳定。

解 (1) 不对。中性配位分子只有内层，没有外层；

(2) 不对。某些高氧化态非金属元素的原子也能作中心原子形成配合物。

(3) 不对。配合物中多齿配体的数目不等于中心原子的配位数；

(4) 不对。当有阴离子配体时，配离子电荷数不等于中心原子的电荷数；

(5) 正确；

(6) 不对。中心原子只有在形成配合物前d电子组态相同时，外轨配合物比形成的内轨配合物的磁矩大；

(7) 正确。中心原子的d电子在高自旋配合物中优先以平行自旋分占dγ能级和dε能级各轨道，而在低自旋配合物中优先占据dε能级各轨道，获得更大晶体场稳定化能。

5. 已知[PdCl4]2-为平面四方形结构，[Cd(CN)4]2-为四面体结构，根据价键理论分析它们的成键杂化轨道，并指出配离子是顺磁性(μ≠0)还是抗磁性(μ=0)。

解平面四方形结构的[PdCl4]2-的Pd原子轨道为dsp2杂化，

磁矩

(2)0(020B n n μμ≈+=?+=），[PdCl4]2-具有抗磁性。

四面体结构的[Cd(CN)4]2-的Cd 原子轨道为sp3杂化，

磁矩

(2)0(020B n n μμ≈+=?+=，[Cd(CN)4]2-具有抗磁性。

6. 根据实测磁矩，推断下列螯合物的空间构型，并指出是内轨还是外轨配合物。

(1) [Co(en)3]2+ 3.82μB (35.4×10-24A·m2) (2) [Fe(C2O4)3]3- 5.75μB (53.3×10-24 A·m2) (3) [Co(en)2Cl2]Cl

(0 A·m2)

解 (1) Co2+为3d7电子排布，由磁矩可知有3个单电子，2对电子对，因此为sp3d2杂化，[Co(en)3]2+的空间构型为正八面体，为外轨配合物。

(2) Fe3+为3d5电子排布，由磁矩可知有5个单电子，分布在5个3d 轨道上，因此为sp3d2杂化，[Fe(C2O4)3]3-的空间构型为正八面体，为外轨配合物。

(3) Co3+为3d6电子排布，由磁矩可知单电子数为0，3对电子分布在3个d 轨道上。因此为d2sp3杂化，[Co(en)2Cl2]Cl 的空间构型为八面体，为内轨配合物。

7. 实验室制备出一种铁的八面体配合物，但不知铁的氧化值，借助磁天平测定出该配合物的磁矩为 5.10B μ，则可估计出铁的氧

化值。请用此方法估计铁的氧化值，并说明该配合物是高自旋型还是低自旋型。 解 已知该铁的八面体配合物的磁矩为5.10

B μ，用B (2)n n μμ≈+计算，得未成对电子数n = 4。如果铁的氧化值为+3，则d 电

子数为5，在d 轨道上可能有两种情况，一是32

γ

d d ε，未成对d 电子数为5，应为高自旋；二是

50

γ

d d ε，未成对d 电子数为1，应为低自

旋型。如果铁的氧化值为+2，d 电子数为6，在d 轨道上分布仍然有两种可能，一是42

γ

d d ε，未成对电子数为4，应为高自旋型；二是60

γ

d d ε，

没有未成对电子，应是低自旋型。由上述分析，估计铁的氧化值为+2，形成的配合物为高自旋型。

用测定磁矩的方法，只能估计铁的氧化值。要进一步确定铁的氧化值，还需借助其它的测试手段，如M?ssbauer（穆斯堡尔）谱等。 8. 试用配合物的价键理论和晶体场理论分别解释为什么在空气中低自旋的[Co(CN)6]4-易氧化成低自旋的[Co(CN)6]3-。

解由价键理论，低自旋的[Co(CN)6]4-为八面体内轨型配合物，中心原子有7个d 电子，要进行d2sp3杂化，必使1个3d 电子跃迁到5s 轨道上，而5s 轨道离核较远，能量较高，电子极易失去，即[Co(CN)6]4-极易被氧化成更稳定的[Co(CN)6]3-。

由晶体场理论，[Co(CN)6]4-和[Co(CN)6]3-均为八面体场配离子，CN-为强场配体，故均为低自旋配合物，中心原子d 轨道分裂成ε

d 和

γ

d 两组，d 电子的排布如下：

[Co(CN)6]4-

[Co(CN)6]3-

[Co(CN)6]4-

γ

d 轨道上的1个电子易失去,成为能量更低的[Co(CN)6]3-。

9. 已知下列配合物的分裂能

o

?和中心离子的电子成对能P ，表示出各中心离子的d 电子在

ε

d 能级和

γ

d 能级上的分布并估计它们的磁

矩。指出这些配合物中何者为高自旋型，何者为低自旋型。

[Co(NH3)6]2+ [Fe(H2O)6]2+ [Co(NH3)6]3+ P/cm-1

22500 17600 21000 o

?/cm-1

11000

10400

22900

解 P >

o

?时，中心离子的d 电子采取高自旋分布；P <

o

?时，中心离子的d 电子采取低自旋分布，因此：

配合物 电子排布

磁矩

B μμ

自旋状态 [Co(NH3)6]2+ 52

γd d ε 3.87 高 [Fe(H2O)6]2+ 42γ

d d ε 4.90 高 [Co(NH3)6]3+

6εγ

d d

低

10. 已知[Mn(H2O)6]2+比[Cr(H2O)6]2+吸收可见光的波长要短些，指出哪一个的分裂能大些，并写出中心原子d 电子在ε

d 和dγ能级

的轨道上的排布情况。

解 [Mn(H2O)6]2+和[Cr(H2O)6]2+配离子的颜色，是由于中心原子Mn2+和Cr2+低能级

ε

d 上的电子，选择性吸收某一可见光波长的光子，

跃迁到高能级

γ

d 上（d-d 跃迁）引起的。吸收的光子能量等于八面体场的分裂能

o ?，即

o hc

hv ?λ

==

可见，波长愈短，

o ?愈大。[Mn(H2O)6]2+吸收光的波长比[Cr(H2O)6]2+吸收光的波长短，所以分裂能o,1?大于[Cr(H2O)6]2+的分裂能

o,2

?。

[Mn(H 2O)6]

2+

[Cr(H 2O)6]

2+

11. 已知高自旋配离子[Fe(H2O)6]2+的

o

?=124.38kJ·mol -1，低自旋配离子[Fe(CN)6]4-的

o

?=394.68 kJ·mol -1，两者的电子成对能

P 均为179.40 kJ·mol -1，分别计算它们的晶体场稳定化能。 解 [Fe(H2O)6]2+为高自旋配离子，中心原子d 电子的排布如下：

[Fe(H 2O)6]

2+

o o 11

CFSE 4(0.4)20.6 0.4124.38kJ mol

49.75kJ mol --=?-?+??=-?=-

[Fe(CN)6]4-为低自旋配离子，中心原子d 电子的排布如下：

[Fe(CN)6]

4-

o o o 111

CFSE 6(0.4)00.6(31)2.422.4394.68kJ mol 2179.40kJ mol 588.43kJ mol P

P

---=?-?+??+-=-?+=-?+?=-

12. 判断下列反应进行的方向，并指出哪个反应正向进行得最完全：

解 配离子由稳定常数小的转化为稳定常数大的。查表得

219s 34([Hg(NH )]) 1.9010K +=?，

221

s ([HgY]) 6.310K -=? ， 2+13

s 34([Cu(NH )]) 2.110K =?，

2+9

s 34([Zn(NH )]) 2.910K =?，

320

s 243([Fe(C O )]) 1.610K -=?，

320

s 6([Fe(CN)]) 1.610K -=? ，

2424233242423434221s 219s 342

[HgY ][NH ][HgY ][NH ][Hg ]

(1)[Hg(NH )][Y ][Hg(NH )][Y ][Hg ]

([HgY]) 6.310([Hg(NH )]) 1.90103.310K K K --++-+-+

-+==?==

?=?

该反应进行的方向是

242343

[Hg(NH )] Y [HgY] 4NH +--+→+

22224

343432222+4

3434329s 34213s 344

[Zn(NH )][Cu ][Zn(NH )][Cu ][NH ](2)[Cu(NH )][Zn ][Cu(NH )][Zn ][NH ]([Zn(NH )]) 2.910([Cu(NH )]) 2.1101.410K K K +++

++++

++-==?==

?=?

该反应进行的方向是

22223434[Zn(NH )] Cu [Cu(NH )] Zn ++++

+→+

32332336246243--6363243243342

s 63-20s 24321

[Fe(CN)][C O ][Fe(CN)][C O ][Fe ](3)[Fe(C O )][CN ][Fe(C O )][CN ][Fe ]

([Fe(CN)]) 1.010([Fe(C O )]) 1.6102.610K K K ----+

--+-==?==

?=?

该反应进行的方向是

332243624

[Fe(C O )]6CN [Fe(CN)] 3C O ----

+→+

反应（3）的K 值最大，正向进行得最完全。 13. 解答下述问题：（1）

14

0.10mol L CuSO -与

10.10mol L NaOH -等体积混合，有无2Cu(OH)沉淀生成？（2）

1344

0.10mol L [Cu(NH )]SO -与1

0.10mol L NaOH -等体积混合，有无2Cu(OH)沉淀生成？（3）

14100mL 0.10mol L CuSO -与1

50mL 1.0mol L NaOH -和1350mL 1.0mol L NH -混合，有无2Cu(OH)沉淀生成？

解（1）查表得

6

sp 2{Cu(OH)} 5.0210K -=?，

14

0.10mol L CuSO -与10.10mol L NaOH -等体积混合，21

(Cu )0.05mol L c +-=，

1(OH )0.05mol L c --=，因此

22246

p sp 2(Cu )(OH )0.05(0.05) 1.2510{Cu(OH)} 5.0210I c c K +---==?=?>=?

所以，此种情况下，有

2

Cu(OH)沉淀形成。

（2）

1344

0.10mol L [Cu(NH )]SO -与

10.10mol L NaOH -等体积混合，溶液达到平衡后

23423

[Cu(NH )]2OH Cu(OH)4NH 0.050.0524x

x

x

x +-

+↓+--

49

32136

34s sp [NH ]11

9.5310[Cu(NH )][OH ] 2.0910 5.0210

K K K -+--====????

44

9

23

(4)(4)9.5310(0.05)(0.052)(0.05)x x K x x -=≈=?-?-

解得4

1

2.6110mol L x --=?，这是肉眼难以察觉的。

（3）由（2）知平衡常数较小，可以认为先生成234[Cu(NH )]+

，再考虑其与OH -

能否反应生成

2

Cu(OH)沉淀。反应开始前各物质的

初始浓度（1

mol L -）如下

23423

[Cu(NH )]2OH Cu(OH)4NH 0.05

0.25

0.05+-

+↓+

44

39

3222

34(NH )(0.05) 2.00109.5310(OH )([Cu(NH )])(0.25)0.05c Q K c c ---+===?>=??

因此，这种情况下没有

2

Cu(OH)沉淀生成。

14. 在298.15K 时,[Ni(NH3)6]2+溶液中，c([Ni(NH3)6]2+)为0.10mol·L -1，c(NH3)为1.0mol·L -1,加入乙二胺(en)后，使开始时c(en)为2.30mol·L -1，计算平衡时,溶液中[Ni(NH3)6]2+、NH3、[Ni(en)3]2+和en 的浓度。 解 查表得25℃ 的

28

s 36([Ni(NH )]) 5.510K +=?，

218

s 3([Ni(en)]) 2.110K +=?，

236[Ni(NH )]+

溶液中加入en 后反应为：

[Ni(NH 3)6]2+ + 3en [Ni(en)3]2+ + 6NH 3

反应前 0.10 2.30 0 1.00 平衡时 x 2.30－3×0.10 +3x 0.10－x 1.00+6×0.10－6x ≈ 2.00 ≈ 0.10 ≈1.6

26218

9

33s 32328

36s 34[Ni(en)][NH ]([Ni(en)]) 2.110 3.810[Ni(NH )][en]([Ni(NH )]) 5.4910K K K +

+++?====??

即 93

6

108.3(2.00)6.110.0?=??x ，90.1016.78 3.8108x ?=?

所以

1

11191263L

mol 105.5L mol 108.3878.1610.0L mol ])Ni(NH [----+

??=????=

?=x

11

3[NH ](1.0060.106)mol L 1.60mol L x --=+?-=

211

3[Ni(en)] (0.10)mol L 0.10mol L x +

--=-=

11[en](2.3030.103)mol L 2.00mol L x --=-?+=

15. 向0.10mol·L -1 AgNO3溶液50mL 中加入质量分数为18.3%(ρ=0.929 kg·L -1)的氨水30.0mL ，然后用水稀释至100mL ，求： (1) 溶液中Ag+、[Ag(NH3)2]+、NH3的浓度；

(2) 加0.100mol·L -1 KCl 溶液10.0mL 时，是否有AgC1沉淀生成？通过计算指出，溶液中无AgC1沉淀生成时，NH3的最低平衡浓度应为多少？ 解（1）形成

+

])Ag(NH [23前，溶液中Ag+和NH3的浓度分别为：

11

0.1050.0

(Ag )mol L 0.050mol L 100c +--?=

=

11

31

0.929kg L (1000g 1kg)18.3%30.0mL (1L 1000mL)

(NH ) 3.00mol L 17.03g mol 100mL (1L 1000mL)c ---????==??

Ag + + 2NH 3 [Ag(NH 3)2]

+平衡时 x 3.00－0.05×2+2x 0.05－x

=2.90+2x ≈2.90 ≈0.05

反应前 0.05 3.00 0

7

32

s 3223[Ag(NH )]

([Ag(NH )]) 1.110[Ag ][NH ]K +

++=

=?

1101

32272

s 323[Ag(NH )]0.05

[Ag ]mol L 5.410mol L ([Ag(NH )])[NH ] 1.110 2.90K +

+

---+==?=????

所以溶液中

101[Ag ] 5.410mol L +--=?，1

32[Ag(NH )]0.05mo L +-= ，13[NH ] 2.90mol L -=。

（2）加入10.0mLKCl 溶液后，溶液总体积110mL ，各组分浓度为

11

32([Ag(NH )])(0.05100110) mol L 0.045mol L c +--=?=

11

3(NH )(2.90100110)mol L 2.64mol L c --=?=

131(Cl )(0.10010.0110)mol L 9.110mol L c ----=?=?

生成AgCl 沉淀的反应式为：

(aq)

NH 2)s (AgCl )(aq Cl )aq (])Ag(NH [323+=+-+

23-710

32s 32sp [NH ]11

514[Ag(NH )][Cl ]([Ag(NH )])(AgCl) 1.110 1.7710K K K +

+-====????

反应商 22

4

33

32(NH )(2.64) 1.710([Ag(NH )])(Cl )0.04559.110c Q c c +--===???

由于Q>K ，上述反应不能正向进行，因此没有AgCl 沉淀生成。 防止AgCl 沉淀生成的条件是

Q K ≥，溶液中NH3的浓度为：

2332s 32sp (NH )1

([Ag(NH )])(Cl )([Ag(NH )])(AgCl)

c c c K K +-+≥

1

3sp 1

10

1

)(Cl )

(NH )mol L )(AgCl)

mol L 0.46mol L c c K -----==

16. 298.15K 时，将35.0mL 0.250mol·L -1 NaCN 与30.0mL 0.100mol·L -1 AgNO3溶液混合，计算所得溶液中Ag+、CN-和[Ag(CN)2]-的浓度。

解 反应前 -1-

-1

0.250mol L 35.0mL

(CN )0.135mol L 30.0mL 35.0mL c ?==+

-1-1

0.10mol L 30.0mL

(Ag )0.046mol L 30.0mL 35.0mL c +

??==?+

Ag + + 2CN - [Ag(CN)2]-平衡时 x 0.135－2×0.046+2x 0.046mol·L -1

=0.043mol·L -1

21

2s -2[Ag(CN)] 1.310[Ag ][CN ]K -+==?

1201

2-2221

s [Ag(CN)]0.046[Ag ]mol L 1.9110mol L [CN ](0.043) 1.310K -+

---===???

[CN-] = 0.135mol·L -1－2×0.046mol·L -1+2x mol·L -1= 0.043 mol·L -1

-1-1-12L m ol 046.0L m ol L m

ol 046.0])CN (Ag [?=?-?=-x 17. 已知下列反应的平衡常数θ

4.786K

=，

224Zn(OH)(s)2OH [Zn(OH)]-

-

+ 结合有关数据计算

θ24([Zn(OH)]/Zn)

?-的值。

解 查表得：

θ2(Zn /Zn)0.761 8V ?+=-，17

sp 2(Zn(OH))=3.1010K -?

224Zn(OH)()2OH [Zn(OH)]s -

-

+

2θ

42222

4222

2s 4sp 2[Zn(OH)][OH ][Zn(OH)][Zn ][OH ][OH ][Zn ][OH ]([Zn(OH)])(Zn(OH))

K K K ---+--+--=

=??=

θ217

s 417

sp 2 4.786

{[Zn(OH)]} 1.5410{Zn(OH)} 3.1010

K K K -

-===??

θ2θ224s 4170.05916

([Zn(OH)]/Zn)(Zn /Zn)lg ([Zn(OH)])0.05916

[0.7618lg(1.5410)]V

2

1.270V K n ??-+-=-

=--??=-

18. 298.15K 时，在1L 0.05mol·L -1 AgNO3过量氨溶液中，加入固体KCl ，使Cl-的浓度为9×10-3mol·L -1(忽略因加入固体KCl 而引起的体积变化)，回答下列各问：

(1) 298.15K 时，为了阻止AgCl 沉淀生成，上述溶液中NH3的浓度至少应为多少mol·L -1？ (2) 298.15K 时，上述溶液中各成分的平衡浓度各为多少mol·L -1？ (3) 298.15K 时，上述溶液中φ{[Ag(NH3)2]+/Ag}为多少伏？ 解 （1）欲阻止AgCl 沉淀析出，溶液中Ag+的浓度

sp 10381c(Ag )<(AgCl)(Cl (1.7710)(910) 1.9710 mol L

K c +-----=??=?）

则AgNO3和NH3混合溶液中，设氨的最低浓度为xmol·L -1

由反应： Ag + + 2NH 3 [Ag(NH 3)2]+平衡浓度 1.97×10-8 x -2×0.05+ 2×1.97×10-8 0.05-1.97×10-8 = x -0.1 = 0.05

7

32s 322823[Ag(NH )]0.05([Ag(NH )]) 1.110[Ag ][NH ](1.9710)(0.1)K x ++

+-===??-

所以10.10.48mol L x --=， 13(NH )0.480.10.58mol L c x -==+=

（2）平衡时

1

32[Ag(NH )]0.05mol L +

-=，

81[Ag ] 1.9710 mol L +--=?，

31

3[NH ](NH )0.10.580.10.48mol L c -=-=-=，

31[Cl ][K ]910 mol L -+--==?。

θ+θ++32s 327(3) ([Ag(NH )]/Ag)(Ag /Ag)0.05916lg ([Ag(NH )]) 0.7996V 0.05916V lg(1.110)

0.7996V 0.4166V K ??=-=-??=- 0.383 0V

=

323

[Ag(NH )] e Ag+2NH +-+ θ232323232([Ag(NH )]/Ag)([Ag(NH )]/Ag)0.05916V lg([Ag(NH )][NH ])

0.3830V 0.05916V lg(0.05(0.48))

0.3438V

??+++=+?=+=

19. 已知298.15K 时，

θ(Ag /Ag)0.7996?+=伏，若测知在其标准电极溶液中加入等体积的6mol·L -1 Na2S2O3溶液后，电极电位降

低变为-0.505伏。

（1）加入Na2S2O3溶液后，电极溶液中[Ag+]为多少？ （2）

}

])O {[Ag(S 3232s -K 为多少？

（3）再往此电极溶液中加入固体KCN ，使其浓度为2mol·L -1，电极溶液中各成分的浓度为多少？

解 （1）

θ0.05916V

(Ag /Ag)=(Ag /Ag)lg[Ag ]1??++++

0.05916V

0.0505 V 0.7996 V lg[Ag ]1+-=+

?

0.05050.79960.8501lg[Ag ]=

14.3695

0.059160.05916

+---==-

所以 151

[Ag ] 4.2710mol L +--=?

33232s 232222311511213

[Ag(S O )](2)

([Ag(S O )])[Ag ][S O ]

0.50mol L (4.2710mol L )(2mol L )2.9310K -

-

+-----==

??=?

(3) [Ag(S 2O 3)2]2+ + 2CN - [Ag(CN)2]- + 2S 2O 32-平衡时 x 2－2×0.5+2 0.5－x 3.0－2x ≈1+2x ≈0.5 ≈3.0 ≈1

22223s 22-323232s 23221

7

13

[Ag(CN)][S O ]([Ag(CN)])[Ag(S O )][CN ]([Ag(S O )])

1.310 4.4410

2.9310K K K ------==?==??

即 7

2

112

111044.4)L mol 1)(L mol ()L mol 0.3)(L mol 5.0(?=????=----x K

2371

232

7272

0.5(3.0)0.59

[Ag(S O )] 1.0110mol L 4.4410(1) 4.44101x -

--??====?????

11

11

221123[CN ](20.522) mol L 1mol L [Ag(CN)](0.5) mol L 0.5mol L [S O ](3.02) mol L 3.0mol L x x x ---------=-?+≈=-≈=-≈

20. 已知下列反应在298.15K 时的平衡常数θ

3

1.6610K -=?，

224Cu(OH)2OH [Cu(OH)]-

-

+

结合有关数据，求24[Cu(OH)]-

的稳定常数s

K 。欲在1升NaOH 溶液中使0.1mol

2

Cu(OH)溶解，NaOH 溶液的浓度至少应为多少？

解

20

sp 2{Cu(OH)} 2.210K -=?

224Cu(OH)2OH [Cu(OH)]-

-

+

222

θ

4222s sp [Cu(OH)][Cu ][OH ][OH ][Cu ][OH ]K K K -+--+-=??=

3

θ

16

20

s sp

(1.6610)7.510(2.210

)

K

K K --?==

=??

在1升溶液中，0.1mol

2

Cu(OH)完全转化成

24[Cu(OH)]-

而溶解，则

24[Cu(OH)]-

的浓度应为0.1mol?L -1。设反应达到平衡时

1[OH ]mol L x --=，则

2241

1Cu(OH)2OH [Cu(OH)]mol L 0.1mol L x -

-

--+

2θ

3

422

[Cu(OH)]0.1 1.6610[OH ]K x -

--===? 11[OH ]mol L 7.8mol L x ---==

OH -离子的总浓度[OH ]c -

为

11[OH ](7.80.12)mol L 8.0 mol L c ---=+?=

21. 已知θ32(Fe /Fe )?++，33[Fe(bipy)]+的稳定常数为s,1K ，23[Fe(bipy)]+的稳定常数为s,2K 。求θ3233([Fe(bipy)]/[Fe(bipy)])?++。

解 对于电极反应

32Fe e Fe +-++→ ， θ32(Fe Fe )?++

（1）

3233[Fe(bipy)]e [Fe(bipy)]+-+

+→，

θ3233([Fe(bipy)][Fe(bipy)])

?++ （2）

式（1）-式（2）得

233233[Fe(bipy)]Fe [Fe(bipy)]Fe ++++

+→+

23s,1

3323s,2

[Fe ][Fe(bipy)][Fe ][Fe(bipy)]K K K ++

++

==

根据Nernst 方程式

θ32θ32s,133s,2

(Fe Fe )([Fe(bipy)][Fe(bipy)])

lg lg

0.05916

K K K ??++++-==

即

s,1θ32θ3233s,2

([Fe(bipy)][Fe(bipy)])(Fe Fe )0.05916lg

K K ??++++=-

22. 已知

23[Fe(bipy)]+

的稳定常数

17

s,1 2.81810K =?及下列电对的θ

?值

3233[Fe(bipy)]e [Fe(bipy)]+-+

+，

θ0.96V ?=

结合有关电对的θ?值，求33[Fe(bipy)]+的稳定常数s,2K 。这两种配合物哪种较稳定？

解 查表得

32Fe e Fe +-

++，θ32(Fe /Fe )0.77V ?++

=

s,2θ32θ3233s,1

s,217

([Fe(bipy)]/[Fe(bipy)])(Fe /Fe )0.05916lg

(0.770.05916lg )V

1.818100.96V

K K K ??++++=-=-?=

解得

14

s,2 1.7410K =?。比较

33[Fe(bipy)]+

和

23[Fe(bipy)]+

的稳定常数，可知

23[Fe(bipy)]+

较稳定。

23. 在298.15K 时，于1L 0.10mol·L -1 [Ag(NH3)2]+溶液中至少加入多少物质的量的 Na2S2O3可以使[Ag(NH3)2]+完全转化（即

[Ag(NH3)2+]=10-5mol·L -1时）为[Ag(S2O3)2]3-？此时溶液中[S2O32-]、[NH3]、[Ag(S2O3)23-]各为多少？（为了计算方便，298.15K 时采用7

s 32{[Ag(NH )]} 1.110K +=?，

313

s 232{[Ag(S O )]} 2.910K -=?计算）

解

+

32[Ag(NH )]与

223

S O -反应式如下：

[Ag(NH 3)2]+ + 2S 2O 32- [Ag(S 2O 3)2]3- + 2NH 3

反应前 0.10 a 0 0平衡时 10-5 a -2×0.10+2×10-5 0.1-10-5 0.1×2-2×10-5 ≈ a -0.20 ≈ 0.1 ≈ 0.2

232313

3236

S 232227

3223S 32[Ag(S O )][NH ]

[Ag ]{[Ag(S O )]} 2.910 2.6410[Ag(NH )](S O ][Ag ]{[Ag(NH )]} 1.110K K K -+-+-++??=?===???

即 32

1126

2323225112

3223[Ag(S O )][NH ]0.1mol L (0.2mol L ) 2.6410[Ag(NH )][S O ]10mol L [(a 0.20)mol L ]K ---+----????===????-?

2

21

1

23

5621

(0.1)(0.2)[S O ](0.20)mol L mol L 10 2.6410

1.2310mol L a ------?=-=??=?

平衡时：

31

232[Ag(S O )]0.10mol L

--≈；

221

23[S O ] 1.2310mol L -

--=?；

1

3[NH ]0.20mol L -=；

51

32[Ag(NH )] 1.010mol L

+--≈?。

开始时加入223

Na S O 物质的量2

0.20 1.4110

0.2141mol a -=+?=

Exercises

1. The compound CoCl3?2H2O?4NH3 may be one of the hydrate isomers [Co(NH3)4(H2O)Cl2]Cl?H2O or [Co(NH3)4(H2O)2Cl]Cl

2. A 0.10mol?L -1 aqueous solution of the compound is found to have a freezing point of -0.56 ℃. Determine the cor rect formula of the compound. The freezing-point depression constant for water is 1.86 K?mol -1?kg -1, and for aqueous solution, molarity and molality can be taken as approximately equal. Solution According to

f f B

T iK b ?=,then

f 11

f B [273.15(0.56)]K 273.15K

31.86K kg mol 0.1mol kg T i K b --?---=

≈=?

Thus, the complex in the problem is [Co(NH3)4(H2O)2Cl]Cl2.

2. Given the Ks values of [CuY]2- and [Cu(en)2]2+ are 5×1018 and 1.0×1021 respectively, try to determine which of the two complexes is more stable.

Solution For [CuY]2-, the number of ligand is 1, for [Cu(en)2]2+, the number of ligand is 2, their stability are different. For [CuY]2-,

Cu 2+ + Y 4- [CuY]2- x 1 x 1 0.10－x 1 = 0.10mol·

L -1 2218

s 2421[CuY ]0.1([CuY])510[Cu ][Y ]()K x --

+-===?

x1 = 1.41×10-10mol·L -1 For [Cu(en)2]2+,

Cu 2+ + 2en [Cu(en)2]2+ x 2 2x 2 0.10－ x 2 = 0.1mol·L -1 22212s 222222[Cu(en)]0.1([Cu(en)]) 1.010[Cu ][en](2)K x x +

++===??