谱图解析
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135 149
150.0
0.0
161
178
175.0 m/z
75.0
根据 m/z 77 和 m/z 51,推测未知物含有苯环， 从 m/z 105 的同位素峰丰度推算，m/z 105 只含七个碳， 因此推断 m/z 105 为苯甲酰基离子， 分子峰 m/z 178 与 m/z 105 的差为 73, 可能是烷氧基(失去烷氧基)， 暗示未知物为苯甲酸酯， 根据, m/z 149 m/z 135, 推断未知物最可能的结构为苯甲酸正丁酯。 * 若用化学电离获得信号强度高的准分子峰，从而可计算出化学式，证实 m/z 105 离子是分子离子失去烷氧基 。
第三节 质谱分析法
-分子式的测定
• 高分辨质谱法 • 用高分辨质谱仪器可以测定化合物的精密质量，随仪器的 分辨率的增加，测量的精密度增加。 • 组成有机化合物的主要元素C,H,O,N都含有同位素，如果 以C12为标准，这些同位素的精密质量如下：C12=12.0 00000, C13=13.003554, • H1=1.0078246, H2=2.0141022 • CO=27.994914, N2=28.006147,C2H4=28.031299, • CH2N=28.018723 • 根据精密质量就可以将这些物质区别开来。
40
未知物质谱图解析 (例1)
Inten.(x100) 10.0
43
相 对7.5 丰 度5.0
2.5
O
58
C3H6O MW 58
15 14
15.0
0.0
19
20.0 25.0
27
31
30.0 35.0
38
40.0
42
45.0 50.0
53
55.0
59
m/z
归一化后: m/z 58 (100), m/z 59 (3.6), m/z 60 (0.6)
42
未知物质谱图解析 (例3)
Inten.(x100) 10.0
108
相 对 5.0 丰 度 2.5
27
0.0
7.5
CH3 O CH2 CH2Cl
C9H11ClO MW 170
63 32
30
m/z 170 171 172 173
91 89 94
质谱图中常见碎片离子及其可能来源
质谱图中常见碎片离子及其可能来源（续上表）
第三节 质谱分析法
-分子式的测定
一、分子离子峰的确认
在MS图最右端 ①区分M+1，M+2
②不稳定离子无M+1
1.分子离子稳定性： 芳香族化合物>共轭链烯>脂环化合物>烯烃 >直链烷烃 > 硫醇 >酮 >胺> 酯>醚 >酸>支链烷烃>醇
1. 在接收分析样品的时候，要充分了解样品来源。是天然产物的， 要了解提取方法；是合成样品的，要了解合成方法．还要了解 其他谱图的信息 2. 根据化学式，列出全部可能的结构，再根据离子裂解规律预测 可能产生的碎片离子和大致丰度，并对照排除不合理结构 3. 最后合成这些最为可能的侯选化合物，并将其谱图与未知物谱 图进行对比，才能最终确定未知物的结构 4. 对较大未知物分子，应综合质谱等所取得的信息，列出可能结 构，再根据裂解规律筛选，最后用合成化合物的方法确定
M 1 % 9 M 1 %9 9..9 9 M 1 % 9 M 1 % .. nn 9 99 n
c c cc
第三节 质谱分析法
某未知物
-分子式的测定
m/z 相对强度 151(M) 100 152(M+1) 10.4 153(M+2) 32.1 解：①因(M+2)%=32.1,M:(M+2)3:1 知分子中含一个氯
O
1
2
3
应有显著 m/z 31 峰
4
不产生强的 m/z 15 峰
5
应有显著 m/z 29 峰
6
7
不产生强的 [M-15]+ 离子
应有显著 m/z 28 峰
最可能 结构
41
未知物质谱图解析 (例2)
Inten.(x100) 10.0
105
相 7.5 对 丰 度 5.0
2.5
O C O
C11H14O2 MW 178
第三节 质谱分析法
-分子式的测定
2 含奇数e，含偶数e不是M+ 3 服从氮律 ①只含C,H,O, M+为偶数 ②含C,H,O,N, 奇数个氮, M+奇数
第三节 质谱分析法
-分子式的测定
例 某未知物只含C,H,O, MS最右端峰为 m/z=59,不符合氮律，因而不是M+
m/z=59
第三节 质谱分析法
C3 (A+1)丰度: 3(0.011) = 3.3 % C3 (A+2)丰度: 3(3-1)(0.011)2/2 = 0.036 %
A+1 A+2 C3 O 3.3 0.04 0.2 cal. 3.3 0.24
推算出未知物的分子式为 C3H6O，环加双键值为 1
O O OH OH O O O
m/z 15 m/z 43
77 56 63 74 79 91
100.0
123
106 8.0 %
51 29 41 50 31 38 43
25.0 50.0
122 107
125.0
m/z % 178 1.6 161 0.8 149 0.4 135 1.6 123 64.8 105 100 77 45.2 56 23.6 51 17.6
nc
1.1 M 2% 0.006nc2 n0 0.20
M 1%
第三节 质谱分析法
求分子式
-分子式的测定
பைடு நூலகம்
m/z 相对峰强 150(M) 100 151(M+1) 9.9 152(M+2) 0.9 解：①(M+2)%为0.9，说明不含S,Cl,Br (三者大于4)
第三节 质谱分析法
-分子式的测定
②M为偶数，说明不含氮或偶数个氮 ③先以不含N计算
.1 1 1 .1 1 1..1 1 1 . 1 1 .1 1 .. 2 2 2 2 22 2 M 2 % 0 .0006 n M 22 % 0 . 0006 n M 2 % 0 . 0006 n 0 . 9 0 . 0006 9 0 . 9 0 . 0006 9 0 . 9 0 . 0006 M % 0 .006 0 . 006 9 c c c c n 2 n 2 2 1.1 n .. 1 00 00 0 .20 0 .20 0 20 0 20 0 .. 20 0 .. 20 n (12 16 n )150 150 (12 916 16 )10 10 n M MM ( ( 12 nn 16 n 150 ( ( 12 9 9 16 2 2 10 n 12 n 16 n )) 12 ))2 n 0 H H 00 H H M ( cc c c 16 0 ) 150 ( 12 9 16 2 ) 10 分子式为 H 分子式为 C H O 分子式为 C H O 分 子式为 O 910 10 2 9 10 22 9C 2O 9H 10
（一）应用质谱技术能获得的结构信息
１. 分子离子及其元素组成。可用电子电离，化学电离或其他软 电离技术获得分子量信息；用高分辨质谱技术或通过同位素丰度 可计算分子离子的元素组成，从而得到未知化学式 ２. 碎片离子的元素组成，这些信息有助于排出未知物的可能化 学结构
３. 根据分子离子的元素组成可计算“环加双键值”。它可提供 分子骨架信息 ４. 特征离子。可提供化合物类型信息
M-15(CH3) M-16(O，NH2) M-17(OH，NH3) M-18(H2O) M-19(F) M-26(C2H2) M-27(HCN，C2H3） M-28(CO，C2H4) M-29(CHO，C2H5) M-30(NO) M-31(CH2OH，OCH3 M-32(S，CH3OH) M-35(Cl) M-42(CH2CO，CH2N2) M-43(CH3CO，C3H7) M-44(CO2，CS2) M-45(OC2H5，COOH) M-46(NO2，C2H5OH) M-79(Br) M-127(I)…
仪器分析
有机化合物的断裂规律
主讲教师——杜振霞
一、基本方法
谱图解释的一般方法: 一张化合物的质谱图包含有很多的信息，根据使用者的要求， 可以用来确定分子量、验证某种结构、确认某元素的存在，也可 以用来对完全未知的化合物进行结构鉴定。对于不同的情况解释 方法和侧重点不同。 质谱图一般的解释步骤如下： (1)由质谱的高质量端确定分子离子峰，求出分子量，初步判断化 合物类型及是否含有Cl、Br、S等元素。
-分子式的测定
4 与相邻峰相差3~14，不是M+ -CH2 ，-3H 不可能 5 M-1峰不误认 M-H峰较分子离子稳定
二、分子量的测定
精密质荷比分子量 M=同位素加权平均值
第三节 质谱分析法
-分子式的测定
三油酸甘油酯 m/z=884, MW=885.44 三、分子式的测定 同位素峰强比 1.计算法：只含C、H、O的未知物用
(2)根据分子离子峰的高分辨数据，给出化合物的组成式。
(3)由组成式计算化合物的不饱和度，即确定化合物中环和双键的 数目,计算不饱和度有助于判断化合物的结构。
• (4)研究高质量端离子峰。质谱高质量端离子峰是由分子离子失 去碎片形成的。从分子离子失去的碎片，可以确定化合物中含 有哪些取代基。常见的离子失去碎片的情况有：
第十七章
质谱法
第三节 质谱分析法
-分子式的测定
②扣除氯的贡献 (M+2)%=32.1-32.0=0.1 (M+1)%=10.4 , 在Beynon的表中分子量为116的式子共有32个，其中M +1/M的值在9%-11%的式子有以下三个： 分子式 M+1 M+2 根据氮规律，应为C8H6N,再加 上一 C8H4O 8.75 0.54 个氯原子， 应为C8H6NCl C8H6N 9.12 0.37 C9H8 9.85 0.43 说明为U=(8+1)-(7-1)/2=6; C8H6NCl
有机化合物的质谱图千变万化，有 些化合物仅仅是取代基的位置不同，其 质谱图几有很大的差异，因此，解析未 知物质谱图很难有统一的格式，要灵活 运用可能取得的结构信息和知识
未知物质谱图解析
(由未知物质谱图推导出对应的化合物结构往往有相当大的难度)
质谱图提供的结构信息: • 分子离子及其元素组成 • 碎片离子的元素组成 • 环加双键值 • 特征离子 • 离子系列 • 失去的中性碎片 • m/z 和丰度 • 谱图库检索提供的信息 ………………………… • 离子的亲缘关系 • 离子分子反应提供的信息 • 衍生化提供的信息 ………………………… 样品来源提供的信息 NMR 提供的信息 IR 提供的信息
(5) 研究低质量端离子峰，寻找不同化合物断裂后生成的特
征离子和特征离子系列。例如，正构烷烃的特征离子系列 为m/z15、29、43、57、71等，烷基苯的特征离子系列 为m/z91、77、65、39等。根据特征离子系列可以推测 化合物类型。 (6) 通过上述各方面的研究，提出化合物的结构单元。再根 据化合物的分子量、分子式、样品来源、物理化学性质等， 提出一种或几种最可能的结构。必要时，可根据红外和核 磁数据得出最后结果。 (7)验证所得结果。验证的方法有：将所得结构式按质谱断 裂规律分解，看所得离子和所给未知物谱图是否一致；查 该化合物的标准质谱图，看是否与未知谱图相同；寻找标 样，做标样的质谱图，与未知物谱图比较等各种方法。
•综合所有取得的结构信息排出可能的候 选化合物的结构 • 分析这些化合物可能产生的碎片离子的 m/z 和丰度 • 与样品的质谱图对照，排除那些与谱图 不相符的结构 • 用 NMR 进行核对 • 用合成化合物进行质谱核对
由结构式推断分子离子可能产生的重要碎片 离子是解析质谱图的基本的重要环节 由于竞争反应及二级反应等因素目前还 难于准确预测碎片离子的丰度
５. 离子系列。可提供官能团信息
６. 失去中性碎片。可提供官能团信息
７. 谱图中离子的m/z及丰度也包含结构信息 ８. 对于不存在于谱图库的未知物，使用谱图库的检索往往也能 够取得有用的结构信息
质谱技术还能提供离子之间的亲缘关系，分子中的官能团， 与化学衍生结合得到的特殊结构信息等其他信息
（二）推测分子结构
150.0
0.0
161
178
175.0 m/z
75.0
根据 m/z 77 和 m/z 51,推测未知物含有苯环， 从 m/z 105 的同位素峰丰度推算，m/z 105 只含七个碳， 因此推断 m/z 105 为苯甲酰基离子， 分子峰 m/z 178 与 m/z 105 的差为 73, 可能是烷氧基(失去烷氧基)， 暗示未知物为苯甲酸酯， 根据, m/z 149 m/z 135, 推断未知物最可能的结构为苯甲酸正丁酯。 * 若用化学电离获得信号强度高的准分子峰，从而可计算出化学式，证实 m/z 105 离子是分子离子失去烷氧基 。
第三节 质谱分析法
-分子式的测定
• 高分辨质谱法 • 用高分辨质谱仪器可以测定化合物的精密质量，随仪器的 分辨率的增加，测量的精密度增加。 • 组成有机化合物的主要元素C,H,O,N都含有同位素，如果 以C12为标准，这些同位素的精密质量如下：C12=12.0 00000, C13=13.003554, • H1=1.0078246, H2=2.0141022 • CO=27.994914, N2=28.006147,C2H4=28.031299, • CH2N=28.018723 • 根据精密质量就可以将这些物质区别开来。
40
未知物质谱图解析 (例1)
Inten.(x100) 10.0
43
相 对7.5 丰 度5.0
2.5
O
58
C3H6O MW 58
15 14
15.0
0.0
19
20.0 25.0
27
31
30.0 35.0
38
40.0
42
45.0 50.0
53
55.0
59
m/z
归一化后: m/z 58 (100), m/z 59 (3.6), m/z 60 (0.6)
42
未知物质谱图解析 (例3)
Inten.(x100) 10.0
108
相 对 5.0 丰 度 2.5
27
0.0
7.5
CH3 O CH2 CH2Cl
C9H11ClO MW 170
63 32
30
m/z 170 171 172 173
91 89 94
质谱图中常见碎片离子及其可能来源
质谱图中常见碎片离子及其可能来源（续上表）
第三节 质谱分析法
-分子式的测定
一、分子离子峰的确认
在MS图最右端 ①区分M+1，M+2
②不稳定离子无M+1
1.分子离子稳定性： 芳香族化合物>共轭链烯>脂环化合物>烯烃 >直链烷烃 > 硫醇 >酮 >胺> 酯>醚 >酸>支链烷烃>醇
1. 在接收分析样品的时候，要充分了解样品来源。是天然产物的， 要了解提取方法；是合成样品的，要了解合成方法．还要了解 其他谱图的信息 2. 根据化学式，列出全部可能的结构，再根据离子裂解规律预测 可能产生的碎片离子和大致丰度，并对照排除不合理结构 3. 最后合成这些最为可能的侯选化合物，并将其谱图与未知物谱 图进行对比，才能最终确定未知物的结构 4. 对较大未知物分子，应综合质谱等所取得的信息，列出可能结 构，再根据裂解规律筛选，最后用合成化合物的方法确定
M 1 % 9 M 1 %9 9..9 9 M 1 % 9 M 1 % .. nn 9 99 n
c c cc
第三节 质谱分析法
某未知物
-分子式的测定
m/z 相对强度 151(M) 100 152(M+1) 10.4 153(M+2) 32.1 解：①因(M+2)%=32.1,M:(M+2)3:1 知分子中含一个氯
O
1
2
3
应有显著 m/z 31 峰
4
不产生强的 m/z 15 峰
5
应有显著 m/z 29 峰
6
7
不产生强的 [M-15]+ 离子
应有显著 m/z 28 峰
最可能 结构
41
未知物质谱图解析 (例2)
Inten.(x100) 10.0
105
相 7.5 对 丰 度 5.0
2.5
O C O
C11H14O2 MW 178
第三节 质谱分析法
-分子式的测定
2 含奇数e，含偶数e不是M+ 3 服从氮律 ①只含C,H,O, M+为偶数 ②含C,H,O,N, 奇数个氮, M+奇数
第三节 质谱分析法
-分子式的测定
例 某未知物只含C,H,O, MS最右端峰为 m/z=59,不符合氮律，因而不是M+
m/z=59
第三节 质谱分析法
C3 (A+1)丰度: 3(0.011) = 3.3 % C3 (A+2)丰度: 3(3-1)(0.011)2/2 = 0.036 %
A+1 A+2 C3 O 3.3 0.04 0.2 cal. 3.3 0.24
推算出未知物的分子式为 C3H6O，环加双键值为 1
O O OH OH O O O
m/z 15 m/z 43
77 56 63 74 79 91
100.0
123
106 8.0 %
51 29 41 50 31 38 43
25.0 50.0
122 107
125.0
m/z % 178 1.6 161 0.8 149 0.4 135 1.6 123 64.8 105 100 77 45.2 56 23.6 51 17.6
nc
1.1 M 2% 0.006nc2 n0 0.20
M 1%
第三节 质谱分析法
求分子式
-分子式的测定
பைடு நூலகம்
m/z 相对峰强 150(M) 100 151(M+1) 9.9 152(M+2) 0.9 解：①(M+2)%为0.9，说明不含S,Cl,Br (三者大于4)
第三节 质谱分析法
-分子式的测定
②M为偶数，说明不含氮或偶数个氮 ③先以不含N计算
.1 1 1 .1 1 1..1 1 1 . 1 1 .1 1 .. 2 2 2 2 22 2 M 2 % 0 .0006 n M 22 % 0 . 0006 n M 2 % 0 . 0006 n 0 . 9 0 . 0006 9 0 . 9 0 . 0006 9 0 . 9 0 . 0006 M % 0 .006 0 . 006 9 c c c c n 2 n 2 2 1.1 n .. 1 00 00 0 .20 0 .20 0 20 0 20 0 .. 20 0 .. 20 n (12 16 n )150 150 (12 916 16 )10 10 n M MM ( ( 12 nn 16 n 150 ( ( 12 9 9 16 2 2 10 n 12 n 16 n )) 12 ))2 n 0 H H 00 H H M ( cc c c 16 0 ) 150 ( 12 9 16 2 ) 10 分子式为 H 分子式为 C H O 分子式为 C H O 分 子式为 O 910 10 2 9 10 22 9C 2O 9H 10
（一）应用质谱技术能获得的结构信息
１. 分子离子及其元素组成。可用电子电离，化学电离或其他软 电离技术获得分子量信息；用高分辨质谱技术或通过同位素丰度 可计算分子离子的元素组成，从而得到未知化学式 ２. 碎片离子的元素组成，这些信息有助于排出未知物的可能化 学结构
３. 根据分子离子的元素组成可计算“环加双键值”。它可提供 分子骨架信息 ４. 特征离子。可提供化合物类型信息
M-15(CH3) M-16(O，NH2) M-17(OH，NH3) M-18(H2O) M-19(F) M-26(C2H2) M-27(HCN，C2H3） M-28(CO，C2H4) M-29(CHO，C2H5) M-30(NO) M-31(CH2OH，OCH3 M-32(S，CH3OH) M-35(Cl) M-42(CH2CO，CH2N2) M-43(CH3CO，C3H7) M-44(CO2，CS2) M-45(OC2H5，COOH) M-46(NO2，C2H5OH) M-79(Br) M-127(I)…
仪器分析
有机化合物的断裂规律
主讲教师——杜振霞
一、基本方法
谱图解释的一般方法: 一张化合物的质谱图包含有很多的信息，根据使用者的要求， 可以用来确定分子量、验证某种结构、确认某元素的存在，也可 以用来对完全未知的化合物进行结构鉴定。对于不同的情况解释 方法和侧重点不同。 质谱图一般的解释步骤如下： (1)由质谱的高质量端确定分子离子峰，求出分子量，初步判断化 合物类型及是否含有Cl、Br、S等元素。
-分子式的测定
4 与相邻峰相差3~14，不是M+ -CH2 ，-3H 不可能 5 M-1峰不误认 M-H峰较分子离子稳定
二、分子量的测定
精密质荷比分子量 M=同位素加权平均值
第三节 质谱分析法
-分子式的测定
三油酸甘油酯 m/z=884, MW=885.44 三、分子式的测定 同位素峰强比 1.计算法：只含C、H、O的未知物用
(2)根据分子离子峰的高分辨数据，给出化合物的组成式。
(3)由组成式计算化合物的不饱和度，即确定化合物中环和双键的 数目,计算不饱和度有助于判断化合物的结构。
• (4)研究高质量端离子峰。质谱高质量端离子峰是由分子离子失 去碎片形成的。从分子离子失去的碎片，可以确定化合物中含 有哪些取代基。常见的离子失去碎片的情况有：
第十七章
质谱法
第三节 质谱分析法
-分子式的测定
②扣除氯的贡献 (M+2)%=32.1-32.0=0.1 (M+1)%=10.4 , 在Beynon的表中分子量为116的式子共有32个，其中M +1/M的值在9%-11%的式子有以下三个： 分子式 M+1 M+2 根据氮规律，应为C8H6N,再加 上一 C8H4O 8.75 0.54 个氯原子， 应为C8H6NCl C8H6N 9.12 0.37 C9H8 9.85 0.43 说明为U=(8+1)-(7-1)/2=6; C8H6NCl
有机化合物的质谱图千变万化，有 些化合物仅仅是取代基的位置不同，其 质谱图几有很大的差异，因此，解析未 知物质谱图很难有统一的格式，要灵活 运用可能取得的结构信息和知识
未知物质谱图解析
(由未知物质谱图推导出对应的化合物结构往往有相当大的难度)
质谱图提供的结构信息: • 分子离子及其元素组成 • 碎片离子的元素组成 • 环加双键值 • 特征离子 • 离子系列 • 失去的中性碎片 • m/z 和丰度 • 谱图库检索提供的信息 ………………………… • 离子的亲缘关系 • 离子分子反应提供的信息 • 衍生化提供的信息 ………………………… 样品来源提供的信息 NMR 提供的信息 IR 提供的信息
(5) 研究低质量端离子峰，寻找不同化合物断裂后生成的特
征离子和特征离子系列。例如，正构烷烃的特征离子系列 为m/z15、29、43、57、71等，烷基苯的特征离子系列 为m/z91、77、65、39等。根据特征离子系列可以推测 化合物类型。 (6) 通过上述各方面的研究，提出化合物的结构单元。再根 据化合物的分子量、分子式、样品来源、物理化学性质等， 提出一种或几种最可能的结构。必要时，可根据红外和核 磁数据得出最后结果。 (7)验证所得结果。验证的方法有：将所得结构式按质谱断 裂规律分解，看所得离子和所给未知物谱图是否一致；查 该化合物的标准质谱图，看是否与未知谱图相同；寻找标 样，做标样的质谱图，与未知物谱图比较等各种方法。
•综合所有取得的结构信息排出可能的候 选化合物的结构 • 分析这些化合物可能产生的碎片离子的 m/z 和丰度 • 与样品的质谱图对照，排除那些与谱图 不相符的结构 • 用 NMR 进行核对 • 用合成化合物进行质谱核对
由结构式推断分子离子可能产生的重要碎片 离子是解析质谱图的基本的重要环节 由于竞争反应及二级反应等因素目前还 难于准确预测碎片离子的丰度
５. 离子系列。可提供官能团信息
６. 失去中性碎片。可提供官能团信息
７. 谱图中离子的m/z及丰度也包含结构信息 ８. 对于不存在于谱图库的未知物，使用谱图库的检索往往也能 够取得有用的结构信息
质谱技术还能提供离子之间的亲缘关系，分子中的官能团， 与化学衍生结合得到的特殊结构信息等其他信息
（二）推测分子结构