高分子科学概论

《高分子科学概论》课程论文题目：聚乙烯醇的制备及其应用

姓名：刘一思

学号：20130517

班级：应用化学一班

聚乙烯醇的制备及其应用

【摘要】聚乙烯醇(PVA)为白色片状体或絮状体，无毒无味，具有良好的力学性能和可调节的表面活性，是一种广泛应用于纺织、建筑、包装、高分子化工等行业的可溶性高分子聚合物。本文介绍了聚乙烯醇（PVA）的性质和特点，重点介绍了PVA的生产制备方法以及其在各领域的应用情况，同时介绍了其单体乙烯醇的性质。分析了我国聚乙烯醇的生产消费现状及发展前景。根据存在的问题，提出了今后的发展建议。

【关键词】聚乙烯醇、制备、应用

【正文】聚乙烯醇是一种典型的水溶性结晶高分子聚合物，具有优良的力学性能和表面活性，简称PVA，国外也称PVOH。具有多元醇的典型化学性质，能进行酯、醚化及缩醛化等反应，有较好的化学稳定性、良好的绝缘性成膜性及气体阻隔性。除此之外，PVA还具有水溶性、水溶液的贮存稳定性、黏结性、界面化学性质、抗溶剂性热稳定性等独特的性能。因聚合度和醇解度不同，PVA品种牌号很多，工业产品规格达80余种。目前市场上PVA的主流产品是中等聚合度、高醇解度产品。其中以17999-2299为主，占市场总需求的80%，低醇解度和高黏产品约占20%，PVA 广泛应用于涂料、黏合剂、纺织浆料、纸张处理剂、化学纤维、乳化剂、分散剂、薄膜、医疗材料和建筑汽车改性材料。应用领域涉及纺织、食品、医药、建筑、木材加工[1]、造纸印刷、农业以及冶金等行业。

一、聚乙烯醇的性质

1924年，德国化学家WO。Hermann和WW。Haehel在实验室将碱液加入到聚醋酸乙烯酯(PVAc)的甲醇溶液中醇解得到聚乙烯醇(PVA)，世界上第一种制造聚乙烯醇的方法由此诞生[5]。聚乙烯醇(PVA)是一种无色塑胶，通常由聚乙烯酯(通常为聚乙酸乙烯酯)受酸或碱水解作用而得。完全水解的聚乙烯醇，仍含约5%剩余乙酸基在内。聚乙烯醉的物理性质、抗水性以及与韧化剂的混合性等与其水解程度有关，即与其在最终制品中的乙酸基与氢氧基之比例有关。聚乙烯醇对于有机溶剂及气体皆为不透性，亦不能与之混和。除多元醇类、氨醇类以外，对能与水混合的多数溶剂皆能抗耐。完全水解的聚乙烯酯能溶于热水。水解程度愈低，对水的抗力愈大，

加入各种添加物亦能增加其抗水性。聚合物粘度(即分子量)可通过调节其最初所用聚乙烯乙酸醋的粘度进行控制。

1、聚乙烯醇的性状:

干燥无塑性的聚乙烯酯为白色、奶色粉末或颗粒。有良好的耐磨性，粘结力极强，耐油及化学药品，能溶于水，不溶于石油溶剂。商品聚乙烯醇因存在各种乙酸基残留物，故有不同的粘度和特性。

2、聚乙烯醇的常用数据:

抗拉扯强度高；耐油脂、有机溶剂；耐日光性优良；中度燃烧性。

比重折光率闪点抗张强度伸长率

180~250%

1。27~1。31 1。49~1。53 200℃53。779~55。

158MPa

3聚乙烯醇的毒性:

根据江苏省石油化学工业厅科技情报中心站编的《江苏省化工产品手册》(精细化工部分，下册)介绍：聚乙烯醇水玻璃内墙涂料无臭、无毒；聚乙烯醇外墙涂料无毒、无味；聚乙烯醇缩甲醛胶为无毒、无味、水溶性胶体，掺入水泥可增强粘结力；水溶性聚乙烯醇缩甲醛涂料无毒、耐水。

二、聚乙烯醇的制备方法及工艺条件

聚乙烯醇是不能直接通过乙烯醇单体聚合而得到的高聚物，因为乙烯醇单体非常不稳定不能单独存在，它在常态下自发地进行分子间重排转化成乙醛，所以不能采用乙烯醇单体直接聚合的方法来制备聚乙烯醇，通常是先将醋酸乙烯醇聚合得到聚醋酸乙烯酯，然后将聚醋酸乙烯醇解以制得聚乙烯醇。其反应方程式如式1-1、1-2所示[5]。

醋酸乙烯酯聚合反应：

（1-1）

（1-2）

具体的制备步骤为：在1000mL双层玻璃反应釜中加入一定配比的醋酸乙烯酯/甲醇溶液，升温至回流时加入偶氮二异丁腈/甲醇溶液反应一段时间后加入阻聚剂吩噻嗪终止反应，取少量反应液用于转化率的测定用氮气吹出残留的醋酸乙烯酯单体，然后补加一定量的甲醇，搅拌使其混合均匀并等分为2份。将1份聚醋酸乙烯酯/

甲醇溶液倒入精密捏合机中，升温至一定温度，加入NaOH/甲醇溶液进行醇解反应恒温反应至体系中发生相变，继续反应一段时间后加入醋酸/乙酸甲酯溶液终止反应将悬浮混合物加入离心机中离心分离，除去其中的溶剂及其他杂质，干燥后得PVA 产品通过调整NaOH/甲醇溶液的加入量和相变时间，可以制备出不同醇解度的PVA 产品PVA合成工艺流程见图1[8]。

图1

目前，我国聚乙烯醇的生产主要有两种方法：一种是以乙烯为原料制醋酸乙烯，再制得聚乙烯醇；另外一种是以乙炔（分为电石乙炔和天然气乙炔）为原料制备醋酸乙烯，再制得聚乙烯醇[6]。

1、乙炔合成法

乙炔合成法是目前我国聚乙烯醇生产的主要方法，依其原料的来源不同，又可分为电石乙炔合成法和天然气裂解乙炔合成法，电石乙炔合成法是最早实现工业化生产的一种制备方法，该方法的生产工艺可概述为：乙炔与醋酸反应制得醋酸乙烯酯单体，单体聚合后生成聚醋酸乙烯酯，再经碱催化醇解得到PVA，醇解分为高碱醇解和低碱醇解。其工艺特点是操作比较简单、产率高、副产物易于分离。目前我国生产厂家大多采用该工艺进行生产，且大部分应用高碱法进行生产。由于乙炔高碱法产品能耗高、质量低、成本高，污染环境较为严重，在国外已属逐渐淘汰工艺。

天然气乙炔为原料的生产方法，不但技术成熟，而且生产的乙炔有利于综合利用，醋酸乙烯的生产成本较电石乙炔法低50%～70%。但天然气乙炔法投资和技术难度

都较大。目前我国只有中石化四川维尼纶厂采用该方法进行生产。

2、石油裂解乙烯直接合成法

石油裂解乙烯直接合成法由日本可乐丽公司（原仓敷人造丝公司）首次开发成功并用于工业化生产，其工艺流程包括乙烯的获得及醋酸乙烯（VAc）的合成、精馏、聚合、聚醋酸乙烯（PVAc）醇解、醋酸和甲醇回收五个工序。石油乙烯法的工艺特点是生产规模较乙炔合成法大、产品质量好、设备易于维护、管理和清洗、热利用率高、能量节约明显、生产成本较乙炔合成法低30%以上。目前，国际上生产聚乙烯醇的工艺路线主要以石油乙烯法为主，生产能力约占世界聚乙烯醇总生产能力的75%，我国目前有中石化上海石油化工公司、北京东方石油化工公司以及长春（江苏）化工有限公司等厂家采用该方法进行生产。

三、聚乙烯醇的应用

早在1926年聚乙烯醇就实现了工业化生产，用途仅限于作为织物上浆剂，到

了二十世纪七八十年代，聚乙烯醇的主要用途是生产维尼纤维，但是维纶挺括性差，染色效果不理想等诸多缺点影响维纶市场的发展，从而影响到聚乙烯醇的生产规模。随着聚乙烯醇研究技术的不断进步和应用领域的开发，聚乙烯醇的应用又重新受到关注，日常生活和工业生产中都使用到聚乙烯醇产品，纺织、建筑、农业生产、包装和印刷、医药、油田开发、高分子化工等行业都大量使用聚乙烯醇。聚乙烯醇主要应用如下:

1、药物与生物医学材料

聚乙烯醇无毒无味，对皮肤的无刺激性及良好的生物适应性使其广泛应用于药物载体和生物医学材料[5]。聚乙烯醇主要用于眼部用药制剂和局部用药的药物载体材料；在口服制剂中，聚乙烯醇常用作药物缓释载体的骨架，使药物在人体内缓慢分解释放，使人体保持合适的血药浓度；将聚乙烯醇进行化学改性后，可得到一系列无毒廉价的聚乙烯醇衍生物，在抗氧化上和增强机体免疫力方面功能显著；聚乙烯醇材料应用于透皮贴剂时，既有利于药物渗出与病灶接触，又能增加与皮肤角质层的水合程度，促进药物吸收，提高疗效；聚乙烯醇材料用以制备应用于缓释给药体系缓释微球，可以通过控制制剂微球的大小，从而延长药物释放时间，降低药物

毒副作用，应用前景十分广阔；因其独特的分子结构而形成的适于酶存活的微环境，聚乙烯醇还可以作为固定化酶的载体材料，可以做成机械性及稳定性良好的聚乙烯醇水凝胶胶囊，耐生物降解、热稳定性好的聚乙烯醇冻凝胶，易分离、固定效率高的聚乙烯醇一聚硅氧烷网状结构等。

2、维纶原料

PVA的重要用途之一就是用来生产维纶。目前世界上生产维纶的国家只有中国、朝鲜和日本，每年消费PVA总产量的20%。但由于它的价格、用途及某些性能等原因，常规产品的维纶纤维产品逐渐被其他纤维(如涤纶)所代替。正因为如此，目前的维纶纤维已渐渐地转向功能性、特殊性的方向发展[7]，如耐热、抗湿的纤维，用于橡胶和水泥纤维；耐光、不变型有色PVA纤维；聚乙烯醇纤维无纺网膜及其制品，该纤维大体上没有硬粒，该网膜具有吸水性、柔软性和坚固性，可用作抹布、卫生巾、手巾等[1]；高强高模聚乙烯醇纤维、抗菌聚乙烯醇纤维[7]、经过特殊处理的聚乙烯醇纤维还可用作橡胶的增强材料。日本可乐丽已研制成功溶剂湿法冷却凝胶纺丝方法，并已实现了工业化生产。把这类以聚乙烯醇为主原料或与其他高分子组合起来制得的纤维商品名为“K-Ⅱ”纤维。

3、涂料

PVA水溶液在盐水催化作用下与甲醛缩合而生成具有耐水性的聚乙烯醇缩甲醛高分子化合物，广泛地用作建筑物和内、外墙涂料。PVA涂料具有良好的耐候性、防水性，遇水不膨胀、不脆化，无毒无味、且价格低廉等优点。目前，我国已生产的PVA涂料品种有106#、107#、808#、815#、104#、777#、802#和803#等。还有制成仿瓷彩色含水的PVA涂料。国外也有许多新型涂料的报道，如专门用于容易洗掉涂料场合的涂料；用于纸张涂层的涂料。这种涂料可用于新闻纸的基纸，具有良好的墨水接受性；用于制作防水可印性热记录的材料。这种材料具有高度显像、防水、可印的特点。

4、其他应用

PVA还可作PVA橡胶[2]、缩醛物原料、乳化剂和分散剂、板材、粘合剂、经纱浆料、感光材料、薄膜、临时保护膜、高频淬火剂、阴极射线管、石油钻井凝固剂、光学抛光剂、防潮剂、防雾剂[7]、水泥灰浆和土壤的改良剂、及室内空气净化除臭剂[，甚至可用于液晶显示等。

四、结语

PVA是一种具有许多独特性质的高分子聚合物，品种繁多，用途广泛。我国聚乙烯醇主要生产的品种牌号仍为1799产品；而且聚乙烯醇又是一种制造工艺复杂、装置投资回收期高的产品。加入WTO后，国外产品对该行业的冲击不大。所有这一切都决定了聚乙烯醇在国内有着较好的发展空间。因此，我们必须充分认识、确定和定位今后我国聚乙烯醇生产开发的方向，对我们来说，了解国内外的生产、开发的新动向具有很重要的意义。

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