阳极泥

铜阳极泥硫酸盐化焙烧—熔炼工艺流程图
• 硫酸盐化焙烧 目的：将铜转变成水溶性的硫酸盐，而硒以SeO2的形态 挥发进入气相。
过程：将铜阳极泥按其中的铜、硒、碲、银和硫酸反应 的理论量需要量的1.3-1.4倍配入硫酸，搅匀进行焙烧。
焙烧的设备：回转窑 注意：焙烧后的阳极泥呈灰白色，硒挥发不完全时颜色 发红，应返回再焙烧，焙烧后的阳极泥送酸浸脱铜。
• 在空气中加热铜阳极泥时，其中一些重金 属会转变为相应的氧化物或它们的亚硒酸 盐、亚碲酸盐，当温度较高时，硒和硫会 形成SeO2、TeO2挥发。 • 将铜阳极泥与硫酸共热，则发生氧化及硫 酸盐化反应，铜、银及其他贱金属形成相 应的硫酸盐；金仍为金属态;硒、碲氧化成 氧化物及硫酸盐，硒的硫酸盐随温度的升 高可进一步分解成SeO2挥发 。
氧化精炼原理： 贵铅氧化精炼是在高于主体杂质金属(铅) 氧化物熔点的温度下进行，并加入熔剂和 氧化剂，使绝大部分杂质氧化成不溶于金 银合金熔体的氧化物，进入烟尘和炉渣除 去。
• 贵铅氧化精炼也是灰吹法。至灰吹后期也加入硝石， 使铜、硒，碲等彻底氧化： 2Cu + 2KNO3 = Cu2O + K2O + 2NO2
• 还原熔炼 铜阳极泥经焙烧、酸浸脱铜得到的浸出 渣、铅阳极泥，或二者混合后配入熔剂、 还原剂进行熔炼。 熔炼的目的是将阳极泥中的金、银富集 成为金银铅合金，为进一步分离金、银作 准备。
1) 熔炼贵铅 经脱硒脱铜后的铜阳极泥，或一般的铅阳极泥， 其杂质主要以氧化物和盐类形式存在。通过熔炼， 有的杂质进入炉渣，有的挥发进入烟尘。 阳极泥中的铅化合物在熔炼过程中被加入的焦 炭粉还原成金属铅。金银熔解在铅熔体中形成贵 铅，即铅-银-金合金。因为贵铅中的铅是由阳极 泥中铅氧化物还原而得到的，故此熔炼过程称为 还原熔炼。
• 通过加硝石产生原子态的氧来氧化铜等难氧化杂质的过程， 通常称为“清合金”。
阳极泥还原熔炼时的熔剂配方
原料情况 铜铅阳极混 合 铜阳极泥 焦粉 苏打 石灰 铁屑 萤石粉
2~4
3~10
3~4
2~3
3~4
6~10
8~16
—
1~4
3~4
• 铜阳极泥处理举例：
1、铜陵二厂
该工艺存在如下问题： ①大 量使用硝酸、 盐酸、 氨气、 二氧化硫等挥发性试剂， 污染环境；
• 氧化精炼 还原熔炼得到的贵铅，金、银的含量一般在35~60% 之间，其余的为铅、铜、砷、锑、铋等杂质。 氧化精炼的目的：为了将贵铅中的杂质氧化造渣除去， 以得到金银总量>95%、适合于银电解精炼的金银合金板。 氧化次序：Sb , As, Pb, Bi , Cu, Te, Se, Ag 前期渣：（除锑、砷、铅） 后期渣：（除铅、铋、铜） 碲 渣：（除碲）
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2) 熔炼实践 熔炼贵铅的炉子，现多数采用转炉。 加料时炉温不宜过高，以700~900为宜。 加料完毕，升温熔化，炉温升至1200~1300。熔化时间约 需12h。 造渣完毕，静置沉淀2h，然后放渣，放渣时炉温宜保持 在1200左右，并徐徐转动炉子，使浮渣从炉口注入渣车 中。 出炉，是把贵铅熔体从炉内放出，铸成贵铅块，出炉温度 应保持在800左右。
• 工艺条件： 1）反应温度（回转窑） 分成三个区 A 炉料干燥区（220－3000C） B 硫酸盐化反应区（450－5500C） C 挥发排料区（600－6800C）
2） 时间：三小时 硒挥发率： 93－97％
•
酸浸脱铜 经硫酸盐化焙烧脱硒后的阳极泥，其中大部分铜、镍等贱金属和部分银均 氧化为可溶性的CuSO4、NiSO4和Ag2SO4, 也可能存在少量的CuO及NiO。 用热水或稀硫酸溶液浸出时，可溶性硫酸盐溶解，CuO与H2SO4反应： CuO+H2SO4=CuSO4+H2O 焙烧时生成的Ag2SO4溶解进入溶液，加少量盐酸或氯化钠将其沉淀为 AgCl进入浸出渣： Ag2SO4+2HCl=2AgCl+H2SO4 也可以从铜浸出液中用铜残极进行银的置换： Ag2SO4+Cu=2Ag+CuSO4 浸出液如存在硒，也一同被置换： H2SeO3+2H2SO4+4Cu=Cu2Se+2CuSO4+3H2O 酸性浸铜液送去制硫酸铜，浸出渣送还原熔炼。硫酸盐化焙烧-酸浸脱铜可 将铜阳极泥中的铜含量降至3%以下。
硫酸盐化焙烧时，发生的主要反应为： Cu+2H2SO4=CuSO4+2H2O+SO2 Cu2S+6H2SO4=2CuSO4+6H2O+5SO2 2Ag+2H2SO4=Ag2SO4+2H2O+SO2 阳极泥中的硒以硒化物(Cu2Se, Ag2Se)存在，这些硒化 物比较稳定，但当它们与硫酸接触时，在低温 (220~3000C)下，发生如下反应： Ag2Se+3H2SO4=Ag2SO4+SeSO3+SO2+3H2O 在高温(550~680)下，SeSO3分解： SeSO3+H2SO4=SeO2+2SO2+H2O
4、镍阳极泥处理 硫化镍阳极直接电解产出的阳极泥含 90%S，60~70g/tPt，25~35g/tAu和Ni、Cu、 Fe等杂质。
阳极泥处理
• 在各个金属的冶炼过程中，阳极泥既是电 解过程的渣，也是有价金属的提取原料。 从阳极泥中提取金属的方法既有火法和湿 法的混合流程，也有纯湿法流程。
铜铅阳极泥的处理（火法）
• 铜、铅精矿中所含的金银等贵金属在火法冶金过 程中几乎全部进入粗铜和粗铅，粗铜和粗铅再进 行电解精炼。 • 阳极泥的成分:除含金银等贵金属外，通常还含有 Se、Te、Pb、Cu、Sb、As、Bi、Ni、Fe、Sn、 S、SiO2、Al2O3等，其含水量在35% ～ 40%之 间，铅阳极泥中Sb、As的含量比铜阳极泥高。
①配料：熔炼贵铅所用的熔剂有：苏打、萤 石、石灰、石英，其配比视炉料而异。若 熔炼时粘渣过多或炉结太厚，可适当增加 苏打用量。此外，还原剂，如焦炭、铁屑 的加入量取决于渣中铜、镍等的含量，使 炉内保持弱还原气氛，以免大量杂质被还 原进入贵铅中，降低贵铅中金银的品位。
②熔炼过程的化学反应 熔炼开始后，发生铅还原和造渣反应： 2MO+C=2M+CO2 MO+Fe=M+FeO 氧化态的银发生分解或还原： 2Ag2SeO3=4Ag+2SeO2+O2 2Ag2SO4+2Na2CO3=4Ag+2Na2SO4+2CO2+O2 Ag2SO4+C=2Ag+CO2+SO2 Ag2TeO3+3C=2Ag+Te+3CO
• 在阳极泥中，金主要以金属形态存在，部分金形 成硫化金或与银形成合金。银除呈金属态外，常 与硒、碲结合，过剩的硒、碲也可与铜结合。铂 族金属一般呈金属态或合金态存在。铜主要呈金 属铜(阳极碎屑、阴极粒子和铜粉)和氧化铜、氧 化亚铜的粉末存在，部分与硒、碲、硫结合，铜 还与砷、锑的氧化物生成复盐;除此之外，还存在 一定量的硫酸铜。铅主要以硫酸铅或硫化铅形态 存在。
• 铅电解精炼时，大部分阳极泥黏附于阳极 板表面，通过洗刷残极而收集;少部分因搅 动或生产操作的影响从阳极板上脱落而沉 于电解槽中。各个厂家因铅精矿成分和操 作的不同，致使产出阳极泥成分变化较大。 但在铅电解精炼中，金、银几乎全部进入 阳极泥，砷、碲、铜、铋则部分或大部分 进入阳极泥。
• 由于铅电解精炼时，使用的是氟硅酸铅电 解液体系，铅阳极泥中夹带大量的电解液， 含铅极高，故铅阳极泥在处理前应充分洗 涤，用离心过滤机或压滤机脱水，获得含 水量约30%的铅阳极泥。铅阳极泥不稳定， 在空气中堆存时会自动发生氧化并发热， 温度可升至70~80℃，堆放的时间越久氧化 越充分。
碲化物的反应为： Ag2Te+3H2SO4=Ag2SO4+TeSO3+SO2+3H2O 但在高温下，TeSO3与硫酸反应生成不挥发的TeO2· SO3： 2TeSO3+3H2SO4=2TeO2· SO3+4SO2+3H2O 挥发出来的SeO2与吸收塔中的H2O作用生成亚硒酸： SeO2+H2O=H2SeO3 硫酸盐化焙烧时，炉气中有SO2，此炉气进入吸收塔后 SO2将硒酸还原成粗硒，经精馏，可得到99.5%~99.9% 的成品硒。 H2SeO3+2SO2+H2O=Se +2H2SO4
；从浸出液用SO2 还原出粗Se； • 浸出渣（含Au、Ag）加水调浆浮选金银精矿； 尾矿用于炼铅； • 金银精矿配苏打氧化焙烧、熔炼产出银作电解精 炼阳极； • 银电解产出银粉铸锭 • 从银电解阳极泥回收金（电解）和铂族元素。
3、铅阳极泥处理：
• 处理方法: 对于阳极泥，由于每一个厂家不同，所 产的阳极泥成分不尽相同，其处理方法也 千差万别，又由于其价值高（主要是金、 银和硒碲），在中国各厂家一般都是自己 处理。所以使用的流程，没有两家是完全 一样的。
• 铜阳极泥处理：一般主要包括焙烧脱硒、 酸浸脱铜、还原熔炼、贵铅氧化精炼、银 电解、金电解等过程。 • 铅阳极处理：直接还原熔炼或与脱铜、硒 后的铜阳极泥混合处理。
③熔炼产物 ：贵铅、炉渣、烟尘、锍 作业时间为18 ～ 24h，贵铅的产出率为30% ～ 40%， 典型的贵铅化学成分为(%)：Au0.2 ～ 4, Ag25 ～ 60, Bi10 ～ 25, Te0.2 ～ 2.0, Pb 15 ～ 30, As 3 ～ 10, Sb 5 ～ 15, Cu1 ～ 3。 熔炼初期形成的炉渣，流动性好，称为稀渣，稀渣产 出率为25~35%，其中含金<0.001%，银<0.2%，铅 15~45%，返回铅冶炼系统。 熔炼后期渣，粘度、密度较大，含金0.05%~0.1%， 含银3.5~5%，炉渣的其它成分主要是铅、砷、锑的化合 物，还有一些铜、铋、铁和锌的氧化物，后期渣含金、 银较高，返回下炉还原熔炼。烟气经收尘后放空，所得 烟尘作为回收砷、锑的原料。
②铅浸出率只有 7 5 %左右， 部分铅进入金粉， 金粉品 位低， 且硫酸铅销路不畅； ③工艺流程长， 分金前工序多， 不利于金回收率的提高。 • 水合肼又称水合联氨，具 有强碱性和吸湿性。一般 来说，对铂族金属还原较 易，对贱金属还原较难， 在高PH值的情况下，几乎 可还原所有贵金属。
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区别：将原来的盐酸介质氯 化分金改为硫酸介质氯 化分金， 原硝酸分铅、 硫酸沉铅 改为饱和食盐 溶液分铅、 碳酸钠沉铅， 并将原来的先分铅后分 金改为先分金后分铅。 主要目的是革除硝 酸、 盐酸两种挥发性和腐蚀 性较强的试剂， 利用自 产 硫酸以降低成本。将 分铅放在最后一道工序， 实际生产中可据碳酸铅 的市场情况决定是否进 行分铅， 而不对它生产 造成影响。 在后来的生 产中取消了分铅工序同 时新上了金、 银电解工 序， 最终产出一号金、 银品。
Ag2Te + 6KNO3 = Ag2O + 3K2O + 6NO2 + TeO2
• 加入苏打时，TeO2形成亚碲酸钠苏打渣，它是提碲的 原料： TeO2 + Na2CO3＝Na2TeO3 + CO2
• 贵铅氧化精炼可以用与熔炼同一炉子，或用比熔炼炉 更小的分银炉。当炉料熔化后，往熔池表面鼓风造渣， 先形成砷锑渣，后形成铅铋渣。加苏打得碲渣。最后 加硝石在1200℃造铜渣。获得的金银合金经铸锭后送 电解精炼。
• 铜阳极泥经洗涤、筛分除去阳极碎屑和阴 极粒子后，呈灰黑色，其粒度通常为0.25~ 0.075mm(60~200目)，铜粉及氧化亚铜含 量高时呈暗红色，杂铜阳极泥呈浅灰色。 铜阳极在常温下相当稳定，氧化不显著， 在没有空气的情况下不与稀硫酸和盐酸作 用，但当存在氧化剂或空气的情况下，阳 极泥中的铜会发生显著溶解。
阳极泥中的金、银与被还原的铅及少量的碲、硒、铜 形成贵铅，沉于炉底。炉料中的杂质与熔剂作用进行造渣， 主要反应为： Na2CO3=Na2O+CO2 Na2O+SiO2=Na2O· SiO2 Na2O+Sb2O5= Na2O· Sb2O5 Na2O+As2O5= Na2O· As2O5 如果阳极泥中有较多的硫化物，则在熔炼过程中会形 成锍(主要由FeS、PbS和CuS组成)，贵金属可熔解在锍 相中，锍相处于炉渣相和贵铅相之间，妨碍新形成的贵铅 下沉，导致贵金属的分散和损失。