填充改性讲义

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作用
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首先滑石粉常被看成是增强性填料。滑石粉可以提高填 充材料的刚度和硬度，改善尺寸稳定性和在高温下抗蠕
变的性 能。
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其次滑石粉可以显著提高填充材料耐热性。 另外滑石粉具有润滑性，可减少对成型机械和模具的磨 损，但用量多时不利于塑料的焊接。
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用途 • 滑石粉适用于PVC、PP、PA、ABS树脂等塑料的填充 改性，多用于耐酸、耐碱、耐热及电绝缘制品中。 • 因其折射率（1.57）与聚氯乙烯相近，故可用于半透明 PVC塑料制品的生产。 • 此外，滑石粉无毒，可用于与食品接触的制品。滑石粉 可作为聚丙烯的结晶成核剂，使聚丙烯的球晶微细化、 提高结晶度，并能增加刚性。 • 细滑石粉对三元乙丙橡胶有补强作用，能提高拉伸强度 和硬度。 • 滑石粉做塑料薄膜光学性能调整的添加剂，滑石粉效果 虽不是最佳的但价格却是最低的。
b.增强：改善聚合物某些方面性能如拉伸强度、刚度、冲 击强度、硬度等。 C.赋予功能：一些功能性填料还可赋予高分子材料特殊的 电、 磁、阻燃、耐磨、耐辐射等性能，拓宽其应用领域， 填料已被认为是一种功能性添加剂。 填料分为： 增量型填料（降低成本）和增强型填料（提高材料力学强度）
（2）填料的性质
①颗粒的形态：指填料的几何形态
• 硅土的主要化学成分为二氧化硅，占68%～81% ，其次 为三氧化二铝，占11%～23%，此外还有少量钛、铁、 钙、镁、钾、钠等的氧化物。 • 硅土的颗粒以粒状和片状两种形态同时存在，较之单独 使用片状的滑石或纤状硅灰石，硅土的填充效果无论是 对拉伸强度还是对冲击强度的影响都比较均衡。
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合成二氧化硅也称之为白炭黑，白炭黑的二氧化硅含量 在99%以上，呈白色无定形微细粉状，多孔、比表面积 大。由于其价格较高，不能作为一般填料使用。 在热固性塑料成型加工时有时做触变剂使用，以调节物 料黏度和流动性，而在热塑性塑料中主要是用于消光， 使塑料制品表面具有亚光效果。在PP中，白炭黑可用作 结晶成核剂，缩小球晶结构，增加微晶数量。
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应用
云母粉可用于填充PE、PP、PVC、PA、PET、ABS等多 种塑料，可提高塑料基体的拉伸强度、模量，还可提高耐热 性，降低成型收缩率，防止制品翘曲。云母粉还具有良好的 电绝缘性能。 云母粉呈鳞片状形态，在其长度与厚度之比为100以上 时，具有较好的改善塑料力学性能的作用。在PET中添加30 ％的云母粉，拉伸强度可由5 5MPa提高到76MPa，热变形 温度也有大幅度提高。 云母粉在橡胶制品中应用，主要用于制造耐热、耐酸碱 及电绝缘制品。 填加云母的薄膜在透光率降低微小的情况下可大大提高 散光率，同时对7～25µm波长的红外线的阻隔作用也是最好
9.1 聚合物填充改性体系的组成
聚合物填充改性体系的组成有：基体树脂、填 料、辅助材料（助剂） 1. 聚合物（基体树脂）：应满足以下条件 （1）良好的综合性能 （2）对填料有较强粘结力 （3）具有良好的加工性能
2. 填料
填料：填充改性中的固体添加物称为填料,也称为填充剂 （1）填料的作用
a.增量：将其添加入聚合物中可增加体积、降低成本
第 9章
聚合物的填充改性
• 填充改性：就是在聚合物基体中加入与基体组成和结构不 同的固体添加物，以降低成本，或使塑料制品的性能有明 显改变。
• 增强改性往往是通过使用玻璃纤维、碳纤维、金属纤维以 及云母、硅灰石等具有特大长径比或径厚比的填料，这些 填料加入到塑料中后对材料的力学性能和耐热性能有显著 贡献。
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玻璃微珠一般应进行表面处理以改善与聚合物的界
面结合。
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中空玻璃微珠除具有普通实心微珠的一些特性外，
还 具有密度低、热导率低等优点，电绝缘、隔音性能也
良好。但是，中空玻璃微珠壳体很薄，不耐剪切力， 不
适用于注射或挤出成型工艺。
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目前，中空玻璃微珠主要应用于热固性树脂为基体 中空玻璃微珠与不饱和聚酯复合可制成“合成木材
9.2.2 硅酸盐
• 硅酸盐类岩石在地球上分布极广，种类繁多，
是矿物填料的主要来源之一。
• 以硅酸盐矿物为主要原料制成的聚合物填充用 填料有滑石粉、陶土、云母粉、硅灰石粉等。
（1）滑石粉
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滑石是一种含水、层状结构的硅酸盐矿物。化学式： Mg3(Si4O10)(OH)2。其化学组成为：MgO为31.8%,SiO2为 63.37%，H2O为47%，常含少量的Fe、Al等元素。 滑石的密度为2.7～2.8g/cm3，硬度是矿物填料中最小的 一种，莫氏硬度为1，有柔软滑腻感。其颜色有白、灰 绿、奶白、淡红、浅灰等，具有珍珠光泽。 在380～500℃时可失去缔合水，800℃以上时则失去结 晶水。滑石在水中略显碱性，pH值为9.0～9.5。 滑石具有层状结构，相邻的两层靠微弱的范德华力结合。 在外力作用时，相邻两层之间极易产生滑移或相互脱离， 滑石颗粒结构基本形状是片状或鳞片状。
（2）高岭土
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高岭土是粘土中的一种，是一种水合硅酸铝矿物质，其 分子式可表达为A12O3· 2SiO2· 2H2O。一般高岭土中含 有SiO2 40％～50％，A12O3 30％～40％，Fe2O3 1.2 ％～2.0％，烧失量为11％～12％，此外还含有微量Ti、 Ca、Mg、K、Na等金属元素的氧化物。 层是水合氧化铝，通过化学结合而成，具有六角形片状 构型。在水中pH值略呈酸性，但其耐酸碱性在大多数 情况下仍然很好。
途
2) 提高制品的耐热性，例如在聚丙烯中添加40％的
CaCO3，其热变形温度可提高20℃左右。
3) 改进塑料的散光性，起到遮光或消光的作用。 4) 改善塑料制品的电镀性能或印刷性能。
5) 减少制品尺寸收缩率，提高尺寸稳定性。
6) 碳酸钙还可作为聚氯乙烯糊及不饱和聚酯 的黏 度调节剂。 但是由于碳酸钙易被酸分解，故不宜用于耐酸制品中。
☆ 它的单晶是一种双层水合硅酸铝，一层是二氧化硅，一
用途
• 高岭土在塑料中使用时，在不显著降低延伸率和冲击强度的情况
下，可提高玻璃化温度较低的热塑性塑料的拉伸强度和模量。可 用于聚氯乙烯、聚丙烯、聚酯、尼龙和酚醛树脂等塑料的填充改
性中。
• 通常使用高岭土作为塑料填料，主要是为了提高塑料的绝缘强度， 可用于制造各种电线电缆包皮。 • 在橡胶工业中，高岭土作为半补强填充剂，含高岭土的胶料加工 容易，压出物表面光滑，多用于工业橡胶制品，特别是耐油、耐 酸碱、耐热制品，也可用于胶鞋、胶带、胶管、胶垫等制品。 • 高岭土对紫外线的阻隔作用显著。这一特性除用于军事目的外， 在农用薄膜中也得到应用，它可以提高塑料大棚的保温作用。
的 复合材料，采用浸渍、注模、压塑等方法成型。
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”具有质量轻、保温、隔音等特点。
• 例如在聚对苯二甲酸丁二酯中添加质量分数为30%的 玻璃微珠，热变形温度由55℃提高到85℃，弯曲强度 由92MPa提高到105MPa。 • 在塑料鞋跟等材料中可添加5%～40%的玻璃微珠，在 塑料板材中可添加20%～40%的玻璃微珠。
• 漂珠添加到树脂中后，在混合混炼中，应采用低速、 低剪切力，否则漂珠易被碰碎压坏。 • 沉珠添加到树脂中，一般采用普通填料的成型工艺条 件即可。
• 由于玻璃微珠是球体，故在塑炼时流动性能比普通粉 状填料的流动性能好些，因此在配方中可适当减少一 些润滑剂的用量。
9.2.3 氧化物与氢氧化物
（1）二氧化硅 • 二氧化硅在地壳中分布最多，占地壳氧化物的60%左右、 大部分形成硅酸盐矿物岩石。如砂子、石英、石英岩、和 硅藻土是天然产的硅砂。但在粒度、结晶度和硬度上有所 区别。 • 由于石英的硬度高，在填充塑料加工时会对与物料接触的 机筒、螺杆、模具造成严重磨损，故一般不用于热塑性塑 料的填料使用。 • 也正是由于石英的硬度高，在要求提高材料耐磨性的塑料 材料中使用石英可得到理想的效果， • 此时需对成型加工设备及模具与物料接触的表面采取特殊 处理，以提高其硬度，才能保证正常生产。
②粒径：使用填料的粗细、大小应根据实际而定 ③吸油值：把100克填料吸附液体助剂的最大量定义为该填 料的吸油值 ④硬度：硬度高的填料可以提高塑料的耐磨性
⑤颜色及光学特性
⑥化学组成 ⑦电性能、.磁性能
3. 偶联剂及表面处理剂
为提高填料与聚合物之间的亲和能力，常加 入偶联剂及表面处理剂
4.其他助剂
增塑剂、增韧剂、稳定剂、润滑剂、分散剂等
9.2.1 碳酸盐
• 碳酸盐类型的填料是塑料填料中最重要的一类。它 以碳酸钙为主，分子式为CaCO3。
• 碳酸钙分为天然矿石磨碎而成的重质碳酸钙和用化 学法生产的沉淀碳酸钙又称轻质碳酸钙。 • 两种天然碳酸钙矿石来源于石灰岩。 • 重质碳酸钙密度为2.6～2.94g／cm3，轻质碳酸钙 密度为2.4～2.6g／cm3。
﹡一般，轻质碳酸钙比重质碳酸钙的纯度高，含无机杂质少， 在同样用量下，填充轻质碳酸钙制品的表面划伤性和折弯 白化性比填充重质碳酸钙小。
﹡轻质碳酸钙的最大特点是有补强作用，可提高制品的冲击 强度。
﹡为了减少碳酸钙颗粒的凝聚作用，降低颗粒表面能，住往 需要对填料表面进行改性处理。 ﹡我们通常把经过表面处理的碳酸钙称为活性碳酸钙、活性 钙、活化钙等，0.1μm以下的极细碳酸钙经表面处理后， 在橡胶和塑料中的分散性良好，制得的制品表面光泽。活 性钙的补强作用比轻质碳酸钙更强，在硬聚氯乙烯中的用 量可达20～30份。
在塑料制品中采用碳酸钙作为填充剂，不仅可
以降低产品成本，还可改善性能。 例如，在硬质PVC中添加5～10份的超细碳酸钙， 可提高冲击强度。碳酸钙广泛应用于PVC中，可制 造管材、板材、人造革、地板革等， 也可用于PP、PE等塑料中，在橡胶制品中也有广 泛的应用。
碳酸钙分类
（1）重质碳酸钙：可由天然碳酸钙矿物如方解石、大理石、 白垩磨碎而成，粉碎方法有干法和湿法两种。现在使用 的重质碳酸钙多用方解石为原料制备得到。它不象轻质 碳酸钙那样，经过化学反应制得。重质碳酸钙也叫三飞 粉，是无味、无嗅的白色粉末，几乎不溶于水。 （2）轻质碳酸钙:这是用化学方法制造的碳酸钙，学名叫沉 降性碳酸钙。 ﹡轻质碳酸钙的粒度也可以做成多种，通常把0.1～1μm颗 粒粒径的轻钙称之为微细， ﹡把0.02～0.1μm范围内的称之为超细，把粒径≤O.02um 的称之为超微细。
性能及用途
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实心玻璃微珠具有光滑的球形外表，各向同性，且
无尖锐边角，因此没有应力高度集中的现象。此外，
玻璃微珠还具有滚珠轴承效应，有利于填充体系的加
工流动性。玻璃微珠的膨胀系数小，且分散性好，可 有效地防止塑料制品的成型收缩及翘曲变形。
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实心玻璃微珠主要应用于尼龙，可改善加工流动性
及尺寸稳定性。此外，也可应用于PS、ABS、PP、PE、 PVC以及环氧树脂中。
优
点
1) 价格低廉，普通重质碳酸钙每吨100～300元，普通 轻质碳酸钙数百元/吨。 2) 无毒Fra Baidu bibliotek无刺激性、无味。 3) 色泽好、白，对其它颜色的干扰小，易着色。 4) 硬度低，对加工设备的磨损轻。 5) 化学稳定，属惰性填料，热分解温度为800℃以上。
6) 易干燥，水分易除去，无结晶水。
用
1) 增量，降低成本。
（3）云母粉
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云母的主要成分是硅酸钾铝，按来源和种类不同也可含 有不同比例的镁、铁、锂或氟，因此各类云母的化学组 成有很大差别。 ，主要品种有白云母和金云母。云母 为鳞片状结构，具有玻璃般光泽。云母经加工成粉末， 可用作聚合物填充剂。云母粉易于与塑料树脂混合，加 工性能良好。 工业上使用云母往往留下许多碎片可用作填料，但云 母的粉碎细化比较困难，一般采用湿法粉碎，因此用于 聚合物填充之前，需将水分烘除。 可采用气流粉碎方法制得细度达几千目的云母粉，但 耗电多，价格较高。
（4）玻璃微珠
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玻璃微珠是一种表面光滑的微小玻璃球，可由粉煤
灰中提取，也可直接以玻璃制造。人工方法制作的
玻璃微珠价格较高。
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玻璃微珠分为漂珠和沉珠两种。漂珠属于一种中空
玻璃微珠,沉珠是实心的.
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玻璃微珠的化学组成为： SiO272% , Na2O(或K2O)14% , CaO8% , MgO4%, Al2 O31% , Fe2O30.1% , 其他0.9% ，如TiO20.8%， SO2 0.5% , P 0.02%等。
9.2 常用填料品种及特性
填充剂的种类繁多，可按多种方法进行分类。按化 学成分，可分为无机填充剂和有机天然材料填充剂两 大类。 将无机填充剂进一步划分，可分为:碳酸盐类、硫 酸盐类、金属氧化物等、金属分类、金属氢氧化物类、 含硅化合物类、碳素类等。
填充剂按形状划分，有粉状、粒状、片状、纤维状 等。