固体光气法合成氯甲酸甲酯

固体光气法合成氯甲酸甲酯

摘要：以固体光气和甲醇为原科，二氯甲烷作溶剂。DIEA为引发剂合成得到氯甲酸甲酯、三氯甲基碳酸甲酯以及少量碳酸二甲酯的混合液。考察了溶剂选择、引发剂种类、反应温度和反应时间对反应收率的影响。结果表明，引发剂DIEA用量3mL 反应温度-20"C，溶剂二氯甲烷用量70ml，反应时间2-3h时，合成氯甲酸甲酯的收率达42.81％，三氯甲基碳酸甲酯的收率达50.12％。

关键词：固体光气甲醇氯甲酸甲酯三氯甲基碳酸甲酯碳酸二甲酯。

前言

固体光气，又名三光气，化学名称为二(三氯甲基)碳酸酯，简称BTC。BTC既没有光气的剧毒，也没有双光气的强烈催泪性，仅为一般有毒物质，而在化学反应中完全可以代替光气、双光气。在农药产中，BTC与羟基化合物反应可以制备氯甲酸酯，再进一步与相应的胺反应可以制得一系列氨基甲酸酯类农药。氯甲酸甲酯作为农药上杀虫剂、除草剂的中间体在有机合成中应用广泛，分子结构中含有甲基、甲氧基、羰基、酰氯等多种官能团，因而具有良好的反应活性，它可进羰基化、甲基化、甲氧基化、羰基甲氧基化及酯交换等有机合成反应。在农药生产中，用于氨基甲酸酯类杀虫剂，还用于生产杀菌剂及多种除草剂；在国防工业中用于生产中定剂和作为军用毒气。目前国内外传统工艺是由甲醇和光气反应制得，由于光气的剧毒性以及运输制备等安全考虑，采用BTC来代替是新世纪的必然选择[1-2]。

BTC的光气化学反应通常在活化亲核试剂在下实现，lmol三光气相当于3mol 气体光气。本研究用毒性较小的固体光气代替剧毒光气合成氯甲酸甲酯，采用DIEA 作为引发剂，其反应方程如下式：

主反应：Cl3COCOOCCl + CH3OH Cl3COCOOCH3 + COCl2 + HCl

COCl2+ CH3OH ClCOOCH3+ HCl

副反应Cl3COCOOCCl + CH3OH CH3OCOOCH3 + HCl

ClCOOCH3 + CH3OH CH3OCOOCH3 + HCl

1实验部分

1.1主要试剂和仪器

固体光气(纯度99％)为工业纯，甲醇，二氯甲烷，DIEA，三乙胺，吡啶等试

剂均为市场分析纯。Braker Advance 500型核磁共振仪，Agilcnt 7890A气相色谱。

1.2实验方法

向100ml的三口烧瓶中依次加入50面二氯甲烷和10ml甲醇以及适量引发剂，在冰水冷却和搅拌下逐滴加入59固体光气和20ml二氯甲烷的混合溶液，反应放热并生成大量气体，用NaOH溶液吸收尾气。30rain滴加完毕，继续-20"C下反应2-3h 停止。所得混合液经酸洗、碱洗、饱和食盐水洗涤萃取，无水MgS04干燥得到透明液体。混合液减压蒸馏即得到目标产物氯甲酸甲酯收率48％。

2结果与讨论

2.1溶剂的选择

固体光气的反应活性比较高，易发生多种反应。为使反应顺利进行，采用溶剂存在下的液相反应。选用的溶剂应具有以下特征；对反应体系呈惰性，自身热稳定性和化学稳定性好对反应物有一定的溶解度；有合适的熔点和沸点；毒性小，腐蚀性小，价廉易得等。综合各类试剂的特性，选用二氯甲烷作溶剂的效果较好[3]。2.2引发剂对反应的影响

固体光气的反应体系需要含有引发其分解的物质(有机胺或其他有机碱)反应才可以顺利进行。N，N二异丙基乙胺(DIEA)、三乙胺、吡啶是几种固体光气反应常用的引发剂。具体见表：

表1-1 引发剂种类对产品收率的影响

引发剂的种类/℃氯甲酸甲酯收率碳酸二甲酯收率三氯甲基碳酸甲酯收/% /% /% /%

DIEA37.28 8.80 49.60

三乙胺27.31 28.67 37.77

吡啶49.61 49.91 20.43

实验中发现，单独采用吡啶作为催化剂得到相对收率较高的碳酸二甲酯，这是因为吡啶的亲核性适中，使固体光气的分解速度较缓慢，体系中适中存在过量的光气和吡啶形成活性中间体，有利于副产物碳酸二甲酯生成。DIEA在有机溶剂中是一种较强的有机碱，可使固体光气较快分解，有利于主反应进行。

2.3反应时间对反应的影响

固体光气非常活泼，在加料初期就放出大量热，反应迅速。反应控制2.3h内。

2.4反应温度对反应的影响

温度升高有利于副反应发生，而低温有利于主反应，所以需要确定一个合适的反应温度．

表2-1 反应温度对产品收率的影响

反应温度/℃氯甲酸甲酯收率碳酸二甲酯收率三氯甲基碳酸甲酯收率

/% /% /%

25 20.95 20.64 50.50

10 34.62 14.15 49.85

0 37.28 8.80 49.60

-10 42.08 4.09 53.82

-20 42.81 2.79 50.12

-30 42.21 2.11 51.39

3结论

以固体光气和甲醇为原料合成氯甲酸甲酯，较优的反应条件为：溶剂二氯甲烷用量70ml，引发剂DIEA用量3ml，反应温度-20℃合成得到氯甲酸甲酯、三氯甲基碳酸甲酯及少量的碳酸二甲酯的混合液。其中氯甲酸甲酯的收率：达42.81％，三氯甲基碳酸甲酯的收率达50.12％。本工艺具有反应条件温和，安全方便，污染少等优点。填补了国内生产工艺的空白，可以满足国内对氯甲酸甲酯的生产的要求。

参考文献

[1] 李兴，常宏宏，魏文珑．以固体光气为原料合成邻苯二甲酰氯的工艺研究[J]．应用化工,2010，

39(5)：716-719．

[2] 赵晓霞。史宝萍，李兴，常宏宏，魏文珑．固体光气的性质及应用研究进展[J]．化工时刊，

1010，24(5)67-73．8224-8228．

[3] 常鹏，杨携．固体光气法合成1,6-己二异氰酸酯[J]．聚氨酯工业，2006，21(2)：15．17．