XRD晶体结构分析
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晶体的基本特征: 微观结构（原子、分子、离子排列）具有周期性 当X射线经过晶体被散射时, 散射波波长＝入射波波长，因此会互相干涉，其 结果是在一些特定的方向加强，产生衍射效应。
晶体对X-射线衍射要素
衍射的方向决定于：
晶体构形的几何性质
晶胞类型 晶面间距 晶胞参数等
衍射的强度决定于：
Christian William Samuel Weiss Hallowes Miller (1780-1856) (1801-1880)
Auguste Bravais (1811-1863)
晶体结构中的平移重复规律只有14种
32种点群
晶体学基础
14种布拉维格子、230种空间群，全面、严谨地 描述了晶体内部结构质点排布的对称规律性。
晶体结构分析
Crystal Structure Analysis
主要内容
晶体的概念 X-射线衍射基本原理
1 2
3 晶体结构测试解析及晶体学参数
4
晶体结构表达及常用软件简介
一、晶体的概念
晶体学基础——什么是晶体？
晶体是一种原子有规律地重复排列的固体物质
A crystal is a solid in which the constituent
atoms, molecules, or ions are packed in a
regularly ordered, repeating pattern extending in
all three spatial dimensions.
Glass : NOT regularly ordered
1912 年德国物理学家 Laue 第一次成功获得 NaCl 晶体的
晶体的实质内容 原子种类 数量 具体分布排列
衍射几何
衍射方向和强度，即衍射花样决定于晶体的内部结 构及其周期性。描述衍射方向可用Laue和Bragg方程
晶体的点 阵结构类同于
光栅，X-光照
上就会产生衍 射效应
a
θ θ0
一维晶体引起的散射光程差示意图 光程差: Δ = acosθa0 + acosθa
Karl Waldemar Ziegler
Giulio Natta
等规聚合物链结构模型
05
与X-射线及晶体衍射有关的部分诺贝尔奖获得者名单
年 份 学 科 1901 物理 1914 物理 1915 1917 1924 1937 1954 1962 1962 1964 1985 1986 1994 得奖者 伦琴Wilhelm Conral Rontgen 劳埃Max von Laue 亨利.布拉格Henry Bragg 物理 劳伦斯.布拉格Lawrence Bragg. 物理 巴克拉Charles Glover Barkla 物理 卡尔.西格班Karl Manne Georg Siegbahn 戴维森Clinton Joseph Davisson 物理 汤姆孙George Paget Thomson 化学 鲍林Linus Carl Panling 肯德鲁John Charles Kendrew 化学 帕鲁兹Max Ferdinand Perutz Francis H.C.Crick、JAMES d.Watson、 生理医学 Maurice h.f.Wilkins 化学 Dorothy Crowfoot Hodgkin 霍普特曼Herbert Hauptman 化学 卡尔Jerome Karle 鲁斯卡E.Ruska 物理 宾尼希G.Binnig 罗雷尔H.Rohrer 布罗克豪斯 B.N.Brockhouse 物理 沙尔 C.G.Shull 内 容 X射线的发现 晶体的X射线衍射 晶体结构的X射线分析 元素的特征X射线 X射线光谱学 电子衍射 化学键的本质 蛋白质的结构测定 脱氧核糖核酸DNA测定 青霉素、B12生物晶体测定 直接法解析结构 电子显微镜 扫描隧道显微镜 中子谱学 中子衍射
法线
1 2 3
Q R θ
P
R'
Q' P'
θ d(hkl) d(hkl)
平面点阵对X-射线的散射
要保证产生衍射，则必须：PP’ = QQ’ = RR’，这就 要求：入射角和散射角相等，而且入射线、散射线和点 阵平面的法线在同一个平面 上。
Bragg方程
法线
1 2 3
θ M B N
θ d(hkl) d(hkl)
n 2d sin
Bragg 父子
NaCl晶体及模型
DNA双螺旋结构的发现
1953年，英国科学家沃森等利用X-射线衍射技术成功揭示 了DNA分子具有双螺旋结构，获得了1962年诺贝尔医学奖。
DNA结构发现者克里克和沃森
DNA双螺旋结构
Ziegler-Natta催化剂的发明
1953年，Ziegler和Natta借助X-射线晶体结构分析手段发明 了可实现α烯烃定向聚合的Ziegler-Natta催化剂，有力促进 了塑料、橡胶的工业化应用。获1962年诺贝尔化学奖。
电离； 能透过可见光不能透过的物体； X-射线沿直线传播，在电场与磁场中不偏转， 通过物体时不发生反射、折射现象，
通过普通光栅亦不引起衍射；
能够杀死生物细胞组织，对生物有很厉害的生理作用。
X-射线的产生
X- 射 线 光管 ， 真空度10-4Pa
30~60kV的加 速电子流，冲击金 属靶面产生 常用Mo-Kα射线，包括Kα1和Kα2两种射线 （强度2:1），波长0.71073 Å Cu-Kα射线的波长为1.5418 Å
在人类没有能力测试晶体结构的条件下，从数学
的角度对晶体结构的规律建立的数学模型。
二、X-射线衍射基本原理
X-射线的发现
1895年，德国物理学家伦琴在研究阴极射线过程中偶然发 现了X-射线，为物质结构研究打开了一扇大门，获得首届 诺贝尔物理学奖（1901年）。
Wilhelm Conrad Roentgen
晶体的X-射线衍射发展简介
国际上五大晶体学数据库
（1）剑桥结构数据库（The Cambridge structural Database,
CSD ）（英国）
（2）蛋白质数据库（The Protein Data Bcmk， PDB） （美国） （3）无机晶体结构数据库（The Inorganic Crystal Structure Database， ICSD）(德国) （4）NRCC金属晶体学数据文件库（加拿大） （5）粉末衍射文件数据库（JCPDS-ICDD）（美国）
透过X-射线的手像
X-射线衍射现象的发现
1912年，物理学家劳厄发现了晶体X-射线衍射现象，第一次 用X-射线实验证实了晶体结构的重复周期性，晶体结构的研 究从理论推导进入实际测量，获得诺贝尔物理学奖（1914 年）。
Max von Laue
晶体的X-射线衍射图像
布拉格方程的提出
1913-1914年，英国物理学家Bragg父子利用X-射线成功测 定了NaCl晶体的结构并提出了Bragg方程，共同获得1915 年的诺贝尔物理学奖。
辅助设备： 冷却系统、 安全防护 系统、检 测系统等
X-射线产生
原子序数越大，X射线波长越短， 能量越大，穿透能力越强。
焦斑——阳极靶面被电子束轰击的区域
X-射线从焦斑区域出发 焦斑的形状对X-射线衍射图的形状、清晰度、分辨率有较大影响
较小的焦斑 & 较强的强度
在与靶面成 出射角为 3°~6° 处接受X-射线
X-射线晶体学中最基本的方程之一
据此，每当我们观测到一束衍射线，就能立即想象出产生这个衍射的面网 的取向，并且由衍射角θ便可依据Bragg方程计算出这组面网的面网间距 （X-射线波长已知）
Bragg方程
Bragg方程：
2dhklsinθ = nλ
对于每一套指标为hkl、间隔为d 的晶格平面，其衍 射角和衍射级数n直接对应 不同n值对应的衍射点可以看成晶面距离不同的晶 面的衍射，例如，hkl晶面在n=2时的衍射和2h2k2l晶面 在n=1时的衍射点等同 这样Bragg方程可以简化重排成下式，这样每个衍射 点可以唯一地用一个hkl来标记
Laue方程是产生衍射的严格条件，满足就会产生 衍射，形成衍射点（reflectin ) Laue方程中，λ 的系数hkl 称做衍射指标，它们必 须为整数，与晶面指标（hkl）的区别是，可以不互质
衍射点是分立、不连续的，只在某些方向出现
Bragg方程
晶体的空间点阵可划分成平行且等间距的面网。它们是 一组相互平行、等间距[d(hkl) ]、相同的点阵平面
特征X-射线的产生
特征X-射线——线性光谱，由若干分离且具有特定波长的谱线组成 强度大大超过连续谱线的强度，可迭加于连续线谱之上
结构分析时采用的就是K系X射线 （波长最短）
晶体对X-射线的衍射
散射 吸收 透过
晶体对X-射线衍射
X-射线照射到晶体上发生多种散射,
其中衍射现象是一种特殊表现.
在与焦斑短边垂直处，可得到正方形焦点，即电光源 在与焦斑长边垂直处，可得到细线型焦点，即线光源
X-射线谱
X-射线管发出的X-射线束并不是单一波长的辐射 X-射线谱——X-射线随波长而变化的关系
叠加
强度随波长连续变化的连续谱 波长一定、强度很大的特征谱
特征谱
当管电压超过一定值 （激发电压Vk） 只取决于阳极靶材料 管电压 X射线连续谱的强度 最大强度对应波长 最短波长界限
2π
一束相邻光程差Δ为λ/2的散射光叠加示意图
2π
一束相邻光程差Δ为λ/8的散射光叠加示意图
衍射条件：
Δ = hλ
h为整数
Laue方程
acosθa0 + acosθa = hλ 这就是一维结构的衍射原理。据此可推导出适 用于真实的晶体三维Laue方程：
acosθa0 + acosθa = hλ bcosθb0 + bcosθb =kλ ccosθc0 + ccosθc = lλ
X-射线的产生
产生原理 ： 高速运动的电子与物体碰撞时，发生能
量转换，电子的运动受阻失去动能，其中一
小部分（1％左右）能量转变为X-射线，而绝 大部分（99％左右） 能量转变成热能使 物体温度升高。
X-射线 阴极 阳极 密封玻璃 水 铍窗口
X-射线的性质
X-射线的性质
肉眼观察不到，但可使照相底片感光 /荧光板发光 / 气体
X-射线衍射图案，使研究深入到晶体的内部，从本质上认识
了晶体的特征。
内部质点在三维空间呈 周期性排列是晶体结构最本 质的特征，是晶体具有各种 特性的根源。
晶体是具有空间点阵结构的固体 • 只有晶体才能得到规则的衍射图案。
晶态结构示意图（按周期性规律重复排列）
非晶态结构示意图
长程序与局域序
晶体 多晶(玻璃)
1669
1874
1805 ~1809
魏 斯
德 国 学 者
1818 ~1839
米 勒
德 国 学 者
1830
1855
1885 ~1898
费 德 洛 夫
德 国 科 学 家
斯 丹 诺
丹 麦 学 者
赫 羽 依
法 国 科 学 家
赫 赛 尔
德 国 学 者
布 拉 维
法 国 科 学 家
René Just Nicolaus Steno Haüy (1638-1686) (1743-1822)
非晶(液体)
长程有序 ＋ 短程有序
长程无序 ＋ 短程有序
长程无序 ＋ 短程无序
晶体的基本性质
均一性 稳定性
各向异性
最小内能性
对称性
自限性（自范性）
晶体的根本特征：在于它内部结构的周期性
晶体学的发展
面角守恒定律 同一物质的不 同晶体，其晶 面的大小、形 状、个数可能 不同，但其相 应的晶面间的 夹角不变。 提出晶胞学说 晶体对称定律 有理指数定律 晶带定律 空间格子学说 大块晶体由晶 晶体只存在 创立了晶面符号 推倒描述 晶体结构中的 胞密堆砌而成 1、2、3、4、6 晶体外形对称性 用以表示晶面 平移重复规律 五种旋转对称轴 的 32 种点群 空间方向 只有14种 晶面指数都是 晶体上任一晶面 简单整数。 至少同时属于 两个晶带。 推导出描述 晶体结构内部 对称的230个 空间群
wk.baidu.com
λ
整个平面点阵族对X-射线的散射
射到两个相邻平面（如图1 和2）的X-射线的光程差：
Δ = MB + NB 而 MB = NB = dhklsinθ，即光程差为 2dhklsinθ
Bragg方程
由此得晶面族产生衍射的条件为：
2 dhkl sinθ＝ nλ
Bragg方程
n为1，2，3…等整数 θ为相应某一n值的衍射角 n则称衍射级数
λ 1 sin θ = · 2 dhkl
晶体对X-射线衍射要素
衍射的方向决定于：
晶体构形的几何性质
晶胞类型 晶面间距 晶胞参数等
衍射的强度决定于：
Christian William Samuel Weiss Hallowes Miller (1780-1856) (1801-1880)
Auguste Bravais (1811-1863)
晶体结构中的平移重复规律只有14种
32种点群
晶体学基础
14种布拉维格子、230种空间群，全面、严谨地 描述了晶体内部结构质点排布的对称规律性。
晶体结构分析
Crystal Structure Analysis
主要内容
晶体的概念 X-射线衍射基本原理
1 2
3 晶体结构测试解析及晶体学参数
4
晶体结构表达及常用软件简介
一、晶体的概念
晶体学基础——什么是晶体？
晶体是一种原子有规律地重复排列的固体物质
A crystal is a solid in which the constituent
atoms, molecules, or ions are packed in a
regularly ordered, repeating pattern extending in
all three spatial dimensions.
Glass : NOT regularly ordered
1912 年德国物理学家 Laue 第一次成功获得 NaCl 晶体的
晶体的实质内容 原子种类 数量 具体分布排列
衍射几何
衍射方向和强度，即衍射花样决定于晶体的内部结 构及其周期性。描述衍射方向可用Laue和Bragg方程
晶体的点 阵结构类同于
光栅，X-光照
上就会产生衍 射效应
a
θ θ0
一维晶体引起的散射光程差示意图 光程差: Δ = acosθa0 + acosθa
Karl Waldemar Ziegler
Giulio Natta
等规聚合物链结构模型
05
与X-射线及晶体衍射有关的部分诺贝尔奖获得者名单
年 份 学 科 1901 物理 1914 物理 1915 1917 1924 1937 1954 1962 1962 1964 1985 1986 1994 得奖者 伦琴Wilhelm Conral Rontgen 劳埃Max von Laue 亨利.布拉格Henry Bragg 物理 劳伦斯.布拉格Lawrence Bragg. 物理 巴克拉Charles Glover Barkla 物理 卡尔.西格班Karl Manne Georg Siegbahn 戴维森Clinton Joseph Davisson 物理 汤姆孙George Paget Thomson 化学 鲍林Linus Carl Panling 肯德鲁John Charles Kendrew 化学 帕鲁兹Max Ferdinand Perutz Francis H.C.Crick、JAMES d.Watson、 生理医学 Maurice h.f.Wilkins 化学 Dorothy Crowfoot Hodgkin 霍普特曼Herbert Hauptman 化学 卡尔Jerome Karle 鲁斯卡E.Ruska 物理 宾尼希G.Binnig 罗雷尔H.Rohrer 布罗克豪斯 B.N.Brockhouse 物理 沙尔 C.G.Shull 内 容 X射线的发现 晶体的X射线衍射 晶体结构的X射线分析 元素的特征X射线 X射线光谱学 电子衍射 化学键的本质 蛋白质的结构测定 脱氧核糖核酸DNA测定 青霉素、B12生物晶体测定 直接法解析结构 电子显微镜 扫描隧道显微镜 中子谱学 中子衍射
法线
1 2 3
Q R θ
P
R'
Q' P'
θ d(hkl) d(hkl)
平面点阵对X-射线的散射
要保证产生衍射，则必须：PP’ = QQ’ = RR’，这就 要求：入射角和散射角相等，而且入射线、散射线和点 阵平面的法线在同一个平面 上。
Bragg方程
法线
1 2 3
θ M B N
θ d(hkl) d(hkl)
n 2d sin
Bragg 父子
NaCl晶体及模型
DNA双螺旋结构的发现
1953年，英国科学家沃森等利用X-射线衍射技术成功揭示 了DNA分子具有双螺旋结构，获得了1962年诺贝尔医学奖。
DNA结构发现者克里克和沃森
DNA双螺旋结构
Ziegler-Natta催化剂的发明
1953年，Ziegler和Natta借助X-射线晶体结构分析手段发明 了可实现α烯烃定向聚合的Ziegler-Natta催化剂，有力促进 了塑料、橡胶的工业化应用。获1962年诺贝尔化学奖。
电离； 能透过可见光不能透过的物体； X-射线沿直线传播，在电场与磁场中不偏转， 通过物体时不发生反射、折射现象，
通过普通光栅亦不引起衍射；
能够杀死生物细胞组织，对生物有很厉害的生理作用。
X-射线的产生
X- 射 线 光管 ， 真空度10-4Pa
30~60kV的加 速电子流，冲击金 属靶面产生 常用Mo-Kα射线，包括Kα1和Kα2两种射线 （强度2:1），波长0.71073 Å Cu-Kα射线的波长为1.5418 Å
在人类没有能力测试晶体结构的条件下，从数学
的角度对晶体结构的规律建立的数学模型。
二、X-射线衍射基本原理
X-射线的发现
1895年，德国物理学家伦琴在研究阴极射线过程中偶然发 现了X-射线，为物质结构研究打开了一扇大门，获得首届 诺贝尔物理学奖（1901年）。
Wilhelm Conrad Roentgen
晶体的X-射线衍射发展简介
国际上五大晶体学数据库
（1）剑桥结构数据库（The Cambridge structural Database,
CSD ）（英国）
（2）蛋白质数据库（The Protein Data Bcmk， PDB） （美国） （3）无机晶体结构数据库（The Inorganic Crystal Structure Database， ICSD）(德国) （4）NRCC金属晶体学数据文件库（加拿大） （5）粉末衍射文件数据库（JCPDS-ICDD）（美国）
透过X-射线的手像
X-射线衍射现象的发现
1912年，物理学家劳厄发现了晶体X-射线衍射现象，第一次 用X-射线实验证实了晶体结构的重复周期性，晶体结构的研 究从理论推导进入实际测量，获得诺贝尔物理学奖（1914 年）。
Max von Laue
晶体的X-射线衍射图像
布拉格方程的提出
1913-1914年，英国物理学家Bragg父子利用X-射线成功测 定了NaCl晶体的结构并提出了Bragg方程，共同获得1915 年的诺贝尔物理学奖。
辅助设备： 冷却系统、 安全防护 系统、检 测系统等
X-射线产生
原子序数越大，X射线波长越短， 能量越大，穿透能力越强。
焦斑——阳极靶面被电子束轰击的区域
X-射线从焦斑区域出发 焦斑的形状对X-射线衍射图的形状、清晰度、分辨率有较大影响
较小的焦斑 & 较强的强度
在与靶面成 出射角为 3°~6° 处接受X-射线
X-射线晶体学中最基本的方程之一
据此，每当我们观测到一束衍射线，就能立即想象出产生这个衍射的面网 的取向，并且由衍射角θ便可依据Bragg方程计算出这组面网的面网间距 （X-射线波长已知）
Bragg方程
Bragg方程：
2dhklsinθ = nλ
对于每一套指标为hkl、间隔为d 的晶格平面，其衍 射角和衍射级数n直接对应 不同n值对应的衍射点可以看成晶面距离不同的晶 面的衍射，例如，hkl晶面在n=2时的衍射和2h2k2l晶面 在n=1时的衍射点等同 这样Bragg方程可以简化重排成下式，这样每个衍射 点可以唯一地用一个hkl来标记
Laue方程是产生衍射的严格条件，满足就会产生 衍射，形成衍射点（reflectin ) Laue方程中，λ 的系数hkl 称做衍射指标，它们必 须为整数，与晶面指标（hkl）的区别是，可以不互质
衍射点是分立、不连续的，只在某些方向出现
Bragg方程
晶体的空间点阵可划分成平行且等间距的面网。它们是 一组相互平行、等间距[d(hkl) ]、相同的点阵平面
特征X-射线的产生
特征X-射线——线性光谱，由若干分离且具有特定波长的谱线组成 强度大大超过连续谱线的强度，可迭加于连续线谱之上
结构分析时采用的就是K系X射线 （波长最短）
晶体对X-射线的衍射
散射 吸收 透过
晶体对X-射线衍射
X-射线照射到晶体上发生多种散射,
其中衍射现象是一种特殊表现.
在与焦斑短边垂直处，可得到正方形焦点，即电光源 在与焦斑长边垂直处，可得到细线型焦点，即线光源
X-射线谱
X-射线管发出的X-射线束并不是单一波长的辐射 X-射线谱——X-射线随波长而变化的关系
叠加
强度随波长连续变化的连续谱 波长一定、强度很大的特征谱
特征谱
当管电压超过一定值 （激发电压Vk） 只取决于阳极靶材料 管电压 X射线连续谱的强度 最大强度对应波长 最短波长界限
2π
一束相邻光程差Δ为λ/2的散射光叠加示意图
2π
一束相邻光程差Δ为λ/8的散射光叠加示意图
衍射条件：
Δ = hλ
h为整数
Laue方程
acosθa0 + acosθa = hλ 这就是一维结构的衍射原理。据此可推导出适 用于真实的晶体三维Laue方程：
acosθa0 + acosθa = hλ bcosθb0 + bcosθb =kλ ccosθc0 + ccosθc = lλ
X-射线的产生
产生原理 ： 高速运动的电子与物体碰撞时，发生能
量转换，电子的运动受阻失去动能，其中一
小部分（1％左右）能量转变为X-射线，而绝 大部分（99％左右） 能量转变成热能使 物体温度升高。
X-射线 阴极 阳极 密封玻璃 水 铍窗口
X-射线的性质
X-射线的性质
肉眼观察不到，但可使照相底片感光 /荧光板发光 / 气体
X-射线衍射图案，使研究深入到晶体的内部，从本质上认识
了晶体的特征。
内部质点在三维空间呈 周期性排列是晶体结构最本 质的特征，是晶体具有各种 特性的根源。
晶体是具有空间点阵结构的固体 • 只有晶体才能得到规则的衍射图案。
晶态结构示意图（按周期性规律重复排列）
非晶态结构示意图
长程序与局域序
晶体 多晶(玻璃)
1669
1874
1805 ~1809
魏 斯
德 国 学 者
1818 ~1839
米 勒
德 国 学 者
1830
1855
1885 ~1898
费 德 洛 夫
德 国 科 学 家
斯 丹 诺
丹 麦 学 者
赫 羽 依
法 国 科 学 家
赫 赛 尔
德 国 学 者
布 拉 维
法 国 科 学 家
René Just Nicolaus Steno Haüy (1638-1686) (1743-1822)
非晶(液体)
长程有序 ＋ 短程有序
长程无序 ＋ 短程有序
长程无序 ＋ 短程无序
晶体的基本性质
均一性 稳定性
各向异性
最小内能性
对称性
自限性（自范性）
晶体的根本特征：在于它内部结构的周期性
晶体学的发展
面角守恒定律 同一物质的不 同晶体，其晶 面的大小、形 状、个数可能 不同，但其相 应的晶面间的 夹角不变。 提出晶胞学说 晶体对称定律 有理指数定律 晶带定律 空间格子学说 大块晶体由晶 晶体只存在 创立了晶面符号 推倒描述 晶体结构中的 胞密堆砌而成 1、2、3、4、6 晶体外形对称性 用以表示晶面 平移重复规律 五种旋转对称轴 的 32 种点群 空间方向 只有14种 晶面指数都是 晶体上任一晶面 简单整数。 至少同时属于 两个晶带。 推导出描述 晶体结构内部 对称的230个 空间群
wk.baidu.com
λ
整个平面点阵族对X-射线的散射
射到两个相邻平面（如图1 和2）的X-射线的光程差：
Δ = MB + NB 而 MB = NB = dhklsinθ，即光程差为 2dhklsinθ
Bragg方程
由此得晶面族产生衍射的条件为：
2 dhkl sinθ＝ nλ
Bragg方程
n为1，2，3…等整数 θ为相应某一n值的衍射角 n则称衍射级数
λ 1 sin θ = · 2 dhkl