第四章非晶态固体

➢四面体结构非晶态半导体 IV族元素非晶态半导体（a-Si和a-Ge）； III-V族化合物非晶态半导体（a-GaAs，aGaP，a-InP及a-GaSb等）。
➢硫系非晶态半导体。这类非晶态半导体中 含有硫系元素如S、Se、Te等VI族元素，它 们往往是以玻璃态形式存在。
➢氧 TiO化2，物S非nO晶2半及导Ta体2OG5等eO。2，BaO，SiO2，
玻璃结构特点：近程有序，远程无序。
两个很重要的学说
无规则网络学说 晶子学说
（一）晶子学说
➢ 要点：玻璃由无数的“ 晶子”组成。所谓“ 晶子” 不同于一般微晶，而是带有晶格变形的有序区域， 它分散于无定形的介质中，并且“ 晶子”到介质 的过渡是逐渐完成的，两者之间无明显界线。
➢ 意义及评价：第一次揭示了玻璃的微不均匀性， 描述了玻璃结构近程有序的特点。
➢ 在B2O3玻璃中，Z＝3，R＝3/2=1.5，X=0，Y＝3 ➢ 如果加入R2O、RO的断网离子，导致断网，可使
X ＝ 2R － Z Y ＝ 2Z － 2R
Y俩表
硅酸盐晶体与硅酸盐玻璃在结构上的区别：
（1）在硅酸盐晶体中， [SiO4]骨架按一定的对称规律有序
排列；在硅酸盐玻璃中[SiO4]骨架的排列是无序的。 （2）在硅酸盐晶体中， [SiO4]骨架外的网络外离子占据了
点阵中的一定位置；而在硅酸盐玻璃中，网络变性离子统计地
晶子假说着重于玻璃结构的微不均匀和 有序性。
无规则网络学说着重于玻璃结构的无序、连 续、均匀和统计性。 它们各自能解释玻璃的一些性质变化规律。
常见玻璃类型
一 硅酸盐玻璃 二 硼酸盐玻璃 三 磷酸盐玻璃
硅酸盐玻璃
➢1、石英玻璃：网络形成氧化物SiO2，以[SiO4]共顶 连接形成三维网络。 ➢在[SiO4]形成的完整网络中，所有氧都是桥氧，结 构中没有断网现象，只有硅氧键角在120o_180o之间 变化，最常出现145o，强调网络的连续性和无序性， 而导致与石英晶体的区别。符合不规则网络学说。
二、非晶态金属
➢ 高的硬度和韧性，优异的耐腐蚀性，低 损耗非晶磁性材料。主要非晶态金属和合 金的结构模型。
➢ 非晶态合金统称“金属玻璃”。以极高 的速度使熔融状态的合金冷却，凝固后的 合金呈玻璃态，呈长程无序状态。
三、玻璃
玻璃的结构：由硅酸盐矿物、氧化物等经加热、 熔 融、冷却成的 一种无定形固态。
如石英玻璃和石英晶体的基本结构单元都是硅氧四面体 [SiO4]。各硅氧四面体[SiO4]都通过顶点连接成为三维空间 网络，但在石英晶体中硅氧四面体[SiO4]有着严格的规则排 列；而在石英玻璃中，硅氧四面体[SiO4]的排列是无序的， 缺乏对称性和周期性的重复。
石英晶体与石英玻璃结构、钠硅玻璃比较
硼酸盐玻璃
➢ B2O3是硼酸盐玻璃中的主要玻璃形成体。B平 均与三个氧配位，B2O3构成[BO3]3-三角体结构，BO-B键角120o，是平面三角形，形成层状结构，B －O间距为0.137nm，在同一层内B－O很强，而层 与层之间由分子键相连，层与层之间结合力弱，所 以B2O3玻璃的一些性能比SiO2玻璃要差。
➢ 不足之处：晶子尺寸太小，无法用X射线检测， 晶子的含量、组成也无法得知。
（二）无规则网络学说
(1)玻璃的结构与相应的晶体结构相似，同样形成连续的三
维空间网络结构。
(2)这种网络是由离子多面体通过桥氧相连，向三维空间无规
律的发展而构筑起来的。因此玻璃的内能比晶体的内能要
大。
(3)氧化物(AXOY)要形成玻璃必须具备四个条件 A、每个O最多与两个网络形成离子(A)相连。 B、多面体中阳离子(A)的配位数 ≤ 4。 C、多面体共点而不共棱或共面。 D、多面体至少有3个角与其它相邻多面体共用。
2、碱金属和碱土金属硅酸盐玻璃
➢出现非桥氧离子，二元中，当加人RO、 R2O直到SiO2:RO(或R2O)=1:1以前，结构 中硅氧网络依然存在，还能形成玻璃。加 RO，R2O到RO(R2O):SiO2=2:1以后，网络 被破坏越甚，加入越多，玻璃的核化晶化 速率也越快，形成玻璃就越困难。
2、玻璃的结构参数
分布在[SiO4]骨架的空腔内，使氧的负电荷得以平衡。 （3）在硅酸盐晶体中， 只有当外来阳离子半径与晶体中的
阳离子半径相近时，才能发生同晶置换；而在硅酸盐玻璃中， 骨架外阳离子不论半径是否相近，均能发生置换，只要求遵 守静电价规则。
（4）在晶体中（如这种晶体不是固溶体），原始组份（氧 化物）相互间有简单的固定比例，即符合化学计量；而在玻 璃中，氧化物可以以任意的比例混合，即不符合化学计量。
为了表示硅酸盐玻璃的网络结构特征和便于比较玻璃的性质， 引入玻璃的四个结构参数。
Z = 每个多面体中氧离子平均总数
(硅酸盐和磷酸盐玻璃中为4，硼酸盐玻璃中为3)
R＝ 玻璃中氧离子总数与网络形成离子总数之比
X＝ 每个多面体中非桥氧离子平均数
Y＝ 每个多面体中中桥氧离子平均数
参数间的关系：
XYZ
XY/2R
强度 I
气体 熔体 玻璃
晶体
sinθ λ
气体、熔体、玻璃体和晶体的XRD图
结论： ①熔体和玻璃的结构近似. ②玻璃虽然远程无序，存在着近程有序的区域。
一、 非晶态半导体
➢1977年Mott主要以在非晶态半导体理论研 究中的成绩获得了诺贝尔奖。
➢非晶态半导体的类型：主要有四面体配置 的非晶态半导体（如非晶硅及非晶锗等） 和硫系非晶态半导体等两类。
第四章 非晶态固体
• 非晶态固体
➢ 原子在空间排布没有长程有序的固体。
➢ 非晶态固体的微结构：原子无规则排列，失 去平移对称性，不满足晶体结构的基本特征 ，但并非完全混乱无序排列，近邻原子的排 列仍具一定规律，呈现出一定的几何特征， 为短程序。
➢ 短程有序，长程无序
• 非晶态固体范畴
玻璃、非晶态金属及非晶态半导体等。
评价
(1) 说明玻璃结构宏观上是均匀的。解释 了结构百度文库是远程无序的， 揭示了玻璃各向 同性等性质。
(2) 不足之处：对分相研究不利，不能完 满解释玻璃的微观不均匀性和分相现象。
综述：
➢ 无规则网络学说与微晶学说比较统一的看法： 玻璃具有近程有序，远程无序的结构特点。但 在有序无序的比例和结构上还有争论。